Polimery przewodzące dla zaawansowanych procesów mikro- i nanofabrykacji

Rafal Dylewicz¹, Norbert Klauke², Jon Cooper², Faiz Rahman^1*

¹Optoelectronics Research Group, School of Engineering, University of Glasgow, Rankine Building, Oakfield Avenue, Glasgow G12 8LT, United Kingdom, ²Bioelectronics Research Centre, School of Engineering, University of Glasgow, United Kingdom

Material Matters Volume 6 Article 1

Faiz.Rahman@glasgow.ac.uk

Wprowadzenie

Polimery przewodzące, takie jak polianilina, politiofen i polifluoreny, są obecnie w centrum uwagi ze względu na ich zastosowania w elektronice organicznej i optoelektronice. Materiały te są wykorzystywane na przykład w produkcji organicznych tranzystorów cienkowarstwowych i diod elektroluminescencyjnych. Przedstawiamy nowatorskie zastosowanie przewodzących cienkich warstw polimerowych - do stosowania jako warstwy rozpraszające ładunek dla state-of-the-art technik wzorcowania, tj. litografii wiązką elektronów (EBL) i trawienia zogniskowaną wiązką jonów (FIB), na wymagających podłożach. Zademonstrowano zdolność cienkich warstw politiofenu do rozpraszania nagromadzonego ładunku w litografii wiązką elektronów półprzewodników o szerokim paśmie wzbronionym, np. tlenku cynku¹ i azotku galu², a także do wzorcowania szkła zogniskowaną wiązką jonów. Pierwsza z tych technik (EBL) związana jest z tworzeniem gęstych, periodycznych nano-wzorów w wodorowym silseskwioksanie (HSQ) typu negative e-beam resist, dzięki czemu pasywne urządzenia fotoniczne mogą być wytwarzane w półprzewodniku w późniejszym procesie trawienia na sucho. Ta ostatnia technologia (trawienie FIB) jest związana z zastosowaniami biomedycznymi, ponieważ szklane kapilary są rutynowo stosowane w badaniach elektrofizjologicznych komórek ssaków.³

W każdym przypadku użyliśmy komercyjnie dostępnej 2,5% wodnej dyspersji poli(3,4-etylenodioksytiofenu)-poli(styrenosulfonianu) (PEDOT:PSS, Prod. No. 655201). Wysoka przewodność elektryczna i dobra odporność na utlenianie tych folii polimerowych sprawiają, że nadają się one do ekranowania elektromagnetycznego i tłumienia szumów. Widmo transmisji optycznej folii politiofenowej osadzonej na podłożu ze szkła float ujawniło krzywą transmisji bez cech charakterystycznych.² W związku z tym stwierdzono, że folia polimerowa ma wysoką przezroczystość w całym spektrum światła widzialnego, a nawet w obszarach bliskiej podczerwieni i bliskiego UV. Ponadto wartości współczynnika ekstynkcji k dla cienkiej folii politiofenowej są pomijalne w szerokim zakresie długości fal, w tym w widmie światła widzialnego, jak określono eksperymentalnie za pomocą elipsometru z analizatorem obrotowym. Przezroczystość optyczna politiofenowych warstw rozpraszających ładunek ułatwia obserwację powierzchni próbki i wykonywanie wszelkich operacji wyrównywania wymaganych do wyrównania wzorów z istniejącymi wcześniej cechami urządzenia.

Przetwarzanie próbek przy użyciu polimeru przewodzącego PEDOT:PSS

Polimery przewodzące dla litografii wiązką elektronów (EBL)

Szybka i niedroga metoda przetwarzania została opracowana dla ekspozycji EBL gęstych wzorów o wysokiej rozdzielczości w wodorowym silseskwioksanie (HSQ) typu ujemnego osadzonym na ZnO i na podłożu GaN/AlN na szafirze. Tlenek cynku (ZnO, Prod. No. 255750) jest półprzewodnikiem o szerokim paśmie wzbronionym, który przyciąga obecnie wiele uwagi ze względu na jego potencjał do produkcji urządzeń emitujących niebieskie światło, tranzystorów cienkowarstwowych (TFT), a potencjalnie nawet diod laserowych. Ten półprzewodnik tlenkowy II-VI ma mniej więcej takie samo pasmo wzbronione (~3,4 eV) jak azotek galu (GaN, Prod. No. 481769), który jest obecnie standardowym materiałem do produkcji diod emitujących światło o krótkiej długości fali i diod laserowych. ZnO nie jest jednak tylko alternatywnym materiałem, ale ma szereg zalet w porównaniu z GaN, jeśli chodzi o tworzenie podobnych urządzeń. Obejmują one wyższą energię wiązania ekscytonów i dostępność masowych substratów. Związki azotków III-V (GaN, InN i AlN) są interesującymi i perspektywicznymi materiałami dla przyszłych zastosowań optoelektronicznych. Te nowe materiały mogą być niezbędne w obszarach spektralnych fioletu i UV, ale są również bardzo przydatne do generowania i wykrywania światła niebieskiego i zielonego. Wszystkie azotki III-V mają bezpośrednią energetyczną przerwę pasmową, co jest cenną cechą, która zwiększa ich przydatność w porównaniu z półprzewodnikami z pośrednią przerwą pasmową do wytwarzania zarówno emiterów światła, jak i detektorów światła. Istnieje również możliwość tworzenia roztworów stałych z InN (Prod. No. 490628) i AlN (Prod. No. 241903), co pozwala na dostosowanie właściwości optycznych i elektrycznych. GaN wykazuje również wysoką stabilność mechaniczną i termiczną, co czyni go bardzo przydatnym w wysokotemperaturowych zastosowaniach elektronicznych i optoelektronicznych, takich jak tranzystory mocy, diody LED dużej mocy i lasery.

Zarówno inspekcja mikroskopem elektronowym, jak i wzorowanie ZnO i GaN za pomocą litografii wiązką elektronów napotykają trudności, ponieważ materiały te nie są w stanie skutecznie rozproszyć ładunku, który gromadzi się podczas takich procesów. W związku z tym litografia wiązką elektronów półprzewodników o szerokim paśmie przenoszenia jest zwykle wykonywana z cienką przewodzącą warstwą metalu, zwykle aluminium, osadzoną na rezystorze wiązki elektronów. Co więcej, obróbka ZnO jest trudna, ponieważ jest to tlenek amfoteryczny, który jest łatwo atakowany zarówno przez kwasy, jak i zasady, np. stosowane do usuwania warstw metali. Tutaj opisujemy znacznie prostszą technikę w porównaniu z odparowywaniem warstw metalu. Może być ona szeroko stosowana bez żadnych specjalnych etapów przygotowania rezystu. Zastosowanie dostępnego w handlu polimeru przewodzącego PEDOT:PSS do rozpraszania ładunku w litografii wiązką elektronów jest schematycznie przedstawione na Rysunku 1, przy użyciu epitaksjalnej próbki GaN/AlN/szafir. Przetwarzanie obejmuje powlekanie spinowe przewodzącego polimeru (PEDOT:PSS) na wierzchu próbki pokrytej HSQ, pisanie wiązką elektronów gęstych wzorów w rezystorze, usuwanie warstwy PEDOT: PSS i wreszcie, opracowanie odsłoniętego HSQ e-beam resist. Porównanie wyników eksperymentalnych przedstawiono tutaj dla dwóch różnych przypadków, w których nie zastosowano warstwy rozpraszającej ładunek, a także dla przypadku, w którym przewodząca warstwa polimerowa o grubości 100 nm została osadzona na rezystorze HSQ (Rysunek 2). Obserwacje za pomocą mikroskopu skaningowo-elektronowego (SEM) powstałych wzorów kryształów fotonicznych (PhC), naświetlonych tą samą dawką 442 μC/cm², pokazano na Rysunku 2, przy dwóch różnych powiększeniach 2k i 70k. Wyprodukowane nano-wzory obejmowały obszar 50 μM × 10 μM wzoru W1 (usunięto jeden rząd otworów) i W3 (usunięto trzy rzędy otworów) struktur falowodowych kryształu fotonicznego z trójkątną siatką otworów (okresowość 550 nm, zaprojektowana średnica otworu 440 nm). W przypadku czystego HSQ (Rysunek 2a) zaobserwowano poważne prześwietlenie periodycznego wzoru. Pomimo prawidłowo zdefiniowanych otworów na krawędziach matrycy, środkowa część sieci PhC wykazywała oznaki silnego efektu zbliżeniowego, na co wskazuje spadek kontrastu obserwacji SEM. W przypadku zastosowania polimeru przewodzącego uzyskano jednak ostro zdefiniowane otwory w wysoce jednorodnych sieciach kryształów fotonicznych, na co dodatkowo wskazują wysokokontrastowe mikrografy SEM (Rysunek 2b).

Rysunek 1. Schematyczna prezentacja eksperymentalnej próbki HSQ/PEDOT:PSS/GaN/AlN/Al2O3 modelowanej za pomocą litografii wiązką elektronów z wykorzystaniem przewodzącej polimerowej warstwy rozpraszającej ładunek: a) osadzanie cienkiej warstwy PEDOT:PSS techniką spin-coating; b) nanoszenie wzoru w rezystorze HSQ w procesie opartym na wiązce elektronów; c) usuwanie PEDOT:PSS w ciepłej kąpieli z dejonizowaną wodą; d) rozwój rezystu HSQ, w warstwie rezystu ujawniają się gęste nano-wzory.

Rysunek 2. Zdjęcia z mikroskopu skaningowo-elektronowego (SEM) (widok z góry) sieci kryształów fotonicznych w rezystorze HSQ na próbce ZnO, dla dawki ekspozycji wiązką elektryczną 442 μC/cm2: a) proces ekspozycji wiązką elektryczną bez zastosowanego polimeru przewodzącego; b) proces ekspozycji wiązką elektryczną z zastosowanym cienkim polimerem przewodzącym.

Po przetworzeniu, polimer przewodzący z powłoką spinową można łatwo usunąć ze względu na jego rozpuszczalność w wodzie, co czyni go idealnym rozwiązaniem do przetwarzania próbek tlenków amfoterycznych, np. tlenku cynku. Przetwarzanie azotku galu również korzysta z zastosowania polimerowej warstwy rozpraszającej ze względu na rozszerzony zakres ekspozycji i uniknięcie prześwietlenia gęstego wzoru w HSQ. Nowe podejście zapewnia możliwość znacznie prostszego, szybszego i tańszego przetwarzania próbek ZnO i GaN, ale może być również rozszerzone na ekspozycje EBL wielu innych materiałów półprzewodnikowych / dielektrycznych, jak opisano w następnym akapicie.

Polimery przewodzące do wytrawiania zogniskowaną wiązką jonów (FIB)

Rozpuszczalna w wodzie folia utworzona z polimeru przewodzącego PEDOT:PSS została również wykorzystana do zapobiegania ładowaniu elektrycznemu podczas frezowania jonowego materiału szklanego. Frezowanie jonowe jest wykonywane przy użyciu ściśle skupionej wiązki jonów do ablacji materiału z nanometrową precyzją. Osiąga się to, ponieważ pozycjonowanie wiązki i postęp frezowania są monitorowane in-situ za pomocą mikroskopu skaningowo-elektronowego. W naszych eksperymentach szklane kapilary zostały wykorzystane jako materiał docelowy do modelowania w mikroskali. Szklane kapilary są powszechnie stosowane w badaniach elektrofizjologicznych komórek ssaków (np. mikroelektrody do patch clamp), gdzie lokalnie ogrzewane kapilary są ciągnięte w celu utworzenia zwężającej się końcówki z otworem o średnicy od 1 μM do 100 μM. Zwężająca się końcówka przeciągniętej kapilary jest rutynowo wykorzystywana do lokalnej zmiany stężenia substancji w roztworze w sposób przestrzennie i czasowo określony.³ Szklane kapilary mogą być przeciągane w celu utworzenia pustych włókien (~30 μM średnicy wewnętrznej) o cienkich ściankach (~5 do 10 μM grubości). Perforacja tych włókien w określonych miejscach umożliwiłaby utworzenie dwóch przedziałów (wewnątrz / na zewnątrz kapilary), komunikujących się tylko przez otwory w ścianie kapilary. Gdy jeden koniec wypełnionej cieczą kapilary jest pod ciśnieniem, a drugi jest zamknięty, można użyć tego układu do podania cieczy w określone miejsca. Wynika to z faktu, że otwory w ściance kapilary umożliwiają cieczy opuszczenie wnętrza kapilary i dyfuzję do roztworu na zewnątrz. Do wytworzenia dobrze zdefiniowanych otworów w ściance kapilary wykorzystano modelowanie FIB. Warunkiem wstępnym obróbki FIB jest powłoka przewodząca, np. z AuPd warstwą metalu napyloną w atmosferze gazu obojętnego argonu. Ma to na celu zatrzymanie ładowania materiału szklanego, a tym samym uniknięcie dryfowania wiązki jonów. Idealnym rozwiązaniem jest usunięcie warstwy przewodzącej po procesie frezowania w celu odzyskania przezroczystości szkła; do dalszych badań optycznych (mikroskopia świetlna). Wcześniej kapilary były napylane cienką warstwą AuPd a warstwa metalu była usuwana po procesie mielenia poprzez moczenie w słoiku wypełnionym parami HCN + KOH.⁴ Technika ta wymaga obchodzenia się z wysoce toksycznym proszkiem KCN i wytwarzania gazu HCN. Ze względu na rozległe środki ostrożności wymagane podczas tego procesu, pożądana jest alternatywa dla napylania jonowego. Ponownie, przewodząca organiczna folia polimerowa stanowi najlepsze rozwiązanie. W tym przypadku film PEDOT:PSS został osadzony na powierzchni szkła za pomocą prostej techniki powlekania zanurzeniowego, tj. kapilara została umieszczona w pojemniku z wodną dyspersją PEDOT:PSS i powoli wyciągnięta, pozostawiając cienką warstwę polimeru na jej powierzchni. Po procesie frezowania FIB warstwa polimeru była łatwo usuwana przez namoczenie kapilary w wodzie. Najmniejsza średnica wynosiła 5 μM, co widać odpowiednio na Rysunkach 3a i 3b.

Rysunek 3. Eksperymentalne wyniki patteringu szklanych kapilar zogniskowaną wiązką jonów: a) obraz z mikroskopu skaningowo-elektronowego otworu w ściance kapilary, przetworzonego za pomocą warstwy PEDOT:PSS; b) obraz z mikroskopii transmisyjnej (u góry) i fluorescencyjnej (u dołu) zogniskowanej mikroskopii świetlnej wytworzonej szklanej kapilary. Należy zwrócić uwagę na trzy otwory przelotowe wskazane w dolnej ściance szklanej kapilary. Przepływ kulek fluorescencyjnych (małych cząstek o średnicy ~1 μM) z zewnątrz do wewnątrz kapilary, przez wyfrezowane otwory, jest wskazywany przez obecność gęsto upakowanych kulek po wewnętrznej stronie za otworami przelotowymi.

Wnioski

Doskonała wydajność przewodzącego polimeru PEDOT:PSS do rozpraszania ładunku zarówno w litografii wiązką elektronów, jak i frezowaniu zogniskowaną wiązką jonów została zademonstrowana eksperymentalnie. Zastosowanie warstwy rozpraszającej PEDOT:PSS zapewnia możliwość prostszego, szybszego i tańszego przetwarzania próbek dla różnych podłoży, w tym azotku galu (GaN) na szafirze (Al₂O₃), tlenku cynku (ZnO), stopionej krzemionki, niobianu litu (LiNbO₃), węglika krzemu (SiC) i diamentu (C).

Podziękowania

Autorzy chcieliby podziękować personelowi technicznemu Centrum Nanofabrykacji Jamesa Watta (JWNC) i Centrum Nanocharakteryzacji Kelvina (KNC) na Uniwersytecie w Glasgow, U. K. Chcielibyśmy również podziękować personelowi technicznemu Centrum Nanofabrykacji Jamesa Watta (JWNC). K. Chcielibyśmy również podziękować Szymonowi Lisowi (Politechnika Wrocławska, Polska) za pomiary elipsometrem i Mayuree Chanasakulniyom (University of Glasgow, U. K.) za przygotowanie szklanych kapilar.

Referencje

1. Dylewicz R, Lis S, De La Rue R, Rahman F. 2010. Charge dissipation layer based on conductive polymer for electron-beam patterning of bulk zinc oxide. Electron. Lett.. 46(14):1025. https://doi.org/10.1049/el.2010.1282

2. Dylewicz R, Lis S, De La Rue RM, Rahman F. 2010. Polythiophene-based charge dissipation layer for electron beam lithography of zinc oxide and gallium nitride. Journal of Vacuum Science & Technology B, Nanotechnology and Microelectronics: Materials, Processing, Measurement, and Phenomena. 28(4):817-822. https://doi.org/10.1116/1.3460903

3. Klauke N, Smith GL, Cooper JM. 2007. Microfluidic Partitioning of the Extracellular Space around Single Cardiac Myocytes. Anal. Chem.. 79(3):1205-1212. https://doi.org/10.1021/ac061547k

4. LESLIE SA, MITCHELL JC. 2007. REMOVING GOLD COATING FROM SEM SAMPLES. Palaeontology. 50(6):1459-1461. https://doi.org/10.1111/j.1475-4983.2007.00718.x