Przezroczyste elektrody przewodzące na bazie grafenu

Kehan Yu¹, Junhong Chen²

¹Case Western Reserve University, ²University of Wisconsin-Milwaukee

jhchen@uwm.edu

Wprowadzenie

Przezroczysta elektroda przewodząca (TCE) jest niezbędnym składnikiem różnych urządzeń optoelektronicznych, takich jak ogniwa słoneczne, wyświetlacze ciekłokrystaliczne (LCD), diody elektroluminescencyjne (LED) i ekrany dotykowe.Najczęściej stosowanymi TCE są domieszkowane szkła pokryte tlenkami metali, np, domieszkowany tlenek indu (ITO), domieszkowany fluorem tlenek cyny (FTO) i tlenek glinowo-cynkowy (AZO). Materiały z tlenków metali mają jednak kilka wad, które ograniczają ich wykorzystanie w obecnym przemyśle i przyszłej elektronice. Jednym z głównych problemów jest niedostateczna podaż indu i wynikające z tego rosnące koszty. Ponadto ITO, wraz z jego substytutami FTO i AZO, jest kruchy, a zatem nieodpowiedni do zastosowań w elastycznych i rozciągliwych urządzeniach elektronicznych.

Następujące materiały do wytwarzania TCE obejmują nanorurki węglowe (CNT), nanostrukturalne metale (np. siatki metalowe i nanodruty metaliczne) oraz grafen (Rysunki 1A-C). Ogólnie przyjmuje się, że zamienniki TCE muszą mieć rezystancję powierzchniową na poziomie R_S<100 Ω/m kw. w połączeniu z transmitancją T>90% w zakresie widzialnym.Wielkopowierzchniowe wyświetlacze i wielkopowierzchniowe oświetlenie półprzewodnikowe są jeszcze bardziej wymagające, z wymaganiami dotyczącymi rezystancji powierzchniowej poniżej 5 Ω/sq.  Sieć CNT jest poważnie ograniczona przez dużą rezystancję styku połączeń rura-rura i dlatego wciąż jest daleka od praktycznych zastosowań. Losowa sieć nanodrutów Ag (AgNWs, Prod. Nr. 778095, 739421&i 739448) może prowadzić do wydajności optoelektronicznej 10-20 Ω/m kw. przy 90% przezroczystości optycznej.

Rysunek 1. A) Obraz AFM sieci CNT¹⁰. B) Obraz SEM sieci AgNW⁹. C) Obraz SEM płatka grafenu¹¹.

Grafen jest pojedynczą warstwą złożoną z sp² atomów węgla połączonych w sieć o strukturze plastra miodu. Grafen ma niezwykłe właściwości:

• Intrinsic electron mobility (2×10⁵ cm²/V∙s) umożliwia wysoką przewodność elektryczną.
• Wysoka przewodność cieplna (~5×10³ W/m∙K) może rozpraszać ciepło generowane w elektronice mocy.
• Wysoka wytrzymałość mechaniczna może zaspokoić potrzeby elastycznej elektroniki.
• Stabilność chemiczna sprawia, że grafen jest przydatny w trudnych warunkach.

Grafen jest przezroczysty, począwszy od całego obszaru widzialnego, aż po daleką podczerwień. Minimalna rezystancja arkusza idealnego niedomieszkowanego jednowarstwowego grafenu (SLG) wynosi około 31 Ω/m kw. (wolnostojący jednowarstwowy grafen o ruchliwości 2×10⁵ cm²/V∙ w temperaturze pokojowej i koncentracji nośników 10²/V∙).s i koncentracji nośników 10¹² cm^-2), co czyni grafen obiecującym materiałem do zastosowań TCE. Monowarstwowy grafen domieszkowany A p (Prod. No. 773719) wykazuje 600 Ω/sq. dla T>97%. Coleman et al. przewidział górną granicę R_S niedomieszkowanego filmu grafitowego, np, grafenu kilkuwarstwowego (FLG) na poziomie 337 Ω/m kw. dla T = 90%. Jest to znacznie poniżej minimalnego wymogu do zastosowań przemysłowych, ponieważ wewnętrzna koncentracja nośników w grafenie jest niska. Jednak w przypadku wysoce domieszkowanego grafenu R_S można zmniejszyć do 62,4/N Ω/m kw, gdzie N jest liczbą warstw grafenowych w filmie. Teoretyczną transmitancję wolnostojącego grafenu można wyprowadzić za pomocą równań Fresnela, dając T=100-2.3N (%) w zależności od liczby warstw N.  Absorbancja na warstwę grafenu może być obliczona jako A=1-T=2.3%. Dlatego czterowarstwowy grafen da w rezultacie R_S 15 Ω/sq. i T~90%, co jest wystarczające dla większości zastosowań przezroczystych przewodników.

Niniejszy artykuł przedstawia krótkie podsumowanie ostatnich badań nad TCE opartymi na grafenie. Omawiamy zastosowanie grafenu wytwarzanego metodami chemicznymi na mokro i w fazie gazowej oraz porównujemy zalety i wady każdej z technik. Połączenie grafenu z innymi nanomateriałami jest również podkreślane ze względu na doskonałą wydajność powstałych TCE. Przedstawiono również perspektywy przyszłego rozwoju TCE opartych na grafenie.

Fundamenty

Kluczowymi wymaganiami dla TCE są wysoka przewodność elektryczna i wysoka przezroczystość optyczna - bardzo często jest to kompromis, ponieważ przewodność elektryczna i przezroczystość optyczna są przeciwnie kontrolowane przez grubość warstwy. Co więcej, wewnętrzne właściwości materiału również ograniczają ogólną wydajność TCE. Transport w przewodniku półprzewodnikowym stanowi, że przewodnictwo prądu stałego σ_DC jest proporcjonalne do koncentracji nośników n .(elektronów lub dziur), podczas gdy optycznie, klasyczna teoria Drude'a uczy, że częstotliwość plazmy (częstotliwość odcięcia materiału w widmie transmitancji optycznej) jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z n. Oznacza to, że przepuszczalność optyczna jest poświęcana, gdy poprawia się przewodność stałoprądową poprzez zwiększenie n. Mówiąc wprost, idealny TCE ma niską wartość n  i wysoką ruchliwość nośników. Na tej podstawie grafen jest unikalnym materiałem TCE, który łączy wysoką ruchliwość elektronów i niską koncentrację nośników dzięki wyjątkowemu dwuwymiarowemu gazowi elektronowemu. Zakładając lekko domieszkowany grafen o koncentracji swobodnych elektronów (n~10¹⁹ cm^-3 lub 10¹³ cm^-2, osiem lub dziewięć rzędów wielkości mniej niż półprzewodniki lub metale), długość fali plazmy jest dobrze przesunięta do dalekiej podczerwieni. Jednak przy wysokiej mobilności grafenu (~10⁴ cm²/V∙s w temperaturze pokojowej), przewodnictwo prądu stałego jest nadal znacznie wysokie.

Kolejną kwestią związaną z optymalizacją wydajności TCE jest to, że para (R_S, T) nie może być porównywana bezpośrednio dla różnych TCE. Oprócz koncentracji nośników n i ruchliwości nośników μ, para (R_S, T) TCE są przede wszystkim zależne od grubości warstwy t. Dlatego do bezpośredniego i dokładnego porównania różnych materiałów o różnych grubościach potrzebny jest wewnętrzny pomiar. Aby ułatwić porównanie, w niedawnym badaniu zaproponowano współczynnik FOM (ang. figure-of-merit). Należy pamiętać, że rezystancja powierzchniowa folii przewodzącej jest fizycznie powiązana z jej przezroczystością. Rezystancja folii jest określana przez przewodność stałoprądową σ_DC.

Transmitancja jest kontrolowana przez przewodność optyczną σOP przez

gdzie Z0=377 Ω jest impedancją wolnej przestrzeni. Połączenie równań 1 i 2 pozwala wyeliminować grubość warstwy t i daje

Para (RS, T) jest zatem określana wyłącznie przez współczynnik przewodności (równanie 4). Wysoki współczynnik FOM spowoduje uzyskanie pożądanego TCE z wysokim T przy niskim RS

Minimalne wymagania przemysłowe (100 Ω/m kw., T=90%) można teraz przełożyć na FOM>35 przy użyciu Wzoru 4. ITO ma FOM ogólnie mieszczący się w zakresie 35-260 (Prod. Nos. 703192 and 703184: 8–60 Ω/sq.,Jak wspomniano wcześniej, dobrze domieszkowany grafen może posiadać R_S=62,4/N Ω/sq. dla T=100-2,3N (%) zmieniającego się wraz z liczbą warstw N, co skutkuje FOM w zakresie od 244 (4-warstwowy) do 258 (jednowarstwowy). Chociaż FOM jest podejściem półempirycznym (T  przy 550 nm i zaniedbaniu wkładu podłoża), oferuje wystarczająco wysoką dokładność i ułatwia porównanie różnych TCE.

Porównaliśmy również TCE oparte na grafenie z literatury z tymi standardami przemysłowymi na podstawie FOM. W celu obliczenia FOM TCE w literaturze, rezystancja arkusza i transmitancja optyczna zostały wyodrębnione i dopasowane przy użyciu Wzoru 3. Dane z literatury, wraz z obliczonym FOM, są wykreślone na Rysunku 2 i podsumowane w Tabeli 1.

.

Rysunek 2. Dane dotyczące transmitancji i rezystancji powierzchniowej podane w literaturze. Są to folie grafenowe przygotowane metodą CVD (czerwony otwarty), grafen przetworzony w roztworze (zielony pełny) i hybrydowa folia grafenowa (niebieski pełny). Czerwone gwiazdki reprezentują dostępne na rynku ITO. Linia przerywana ilustruje minimalny standard przemysłowy dla TCE (FOM=35). Linia ciągła odpowiada obliczonemu przypadkowi wysoce domieszkowanego grafenu (FOM=244).

Tabela 1. Transmitancja, rezystancja powierzchniowa i FOM TCE na bazie grafenu i dostępnego na rynku ITO.

Materiał	T %	R S Ω/sq.	FOM	Ref./ Numer produktu
ITO	84	8	259	703192
ITO	84	12	172	703192
ITO	84	60	34	703184
Solution-processed
rGO	78	840	1.8	17
rGO	86	1.60E+05	8.70E-03	18
rGO	85	2200	1.2	19
CVD
Grown with Ni	90	770	4.5	20
Grown with Ni	79	330	4.1	21
Grown with Cu	90	350	10	22
Uprawiane z Cu	90	30	118	23
Hodowane z Cu	<97	600	27	773719
Hybryda
CNT + rGO	86	240	10	24
CNT + grafen CVD	90	735	4.7	25
CNT + grafen	91	315	17.7	26
AgNW + grafen	94	33	182	27

Grafenowe TCE przetwarzane w roztworze

Proces roztwarzania jest prawdopodobnie najbardziej odpowiednim sposobem wytwarzania TCE na dużą skalę przy najniższych kosztach. Technika ta jest podobna do tej stosowanej do wytwarzania CNT TCE. Zazwyczaj proces roztwarzania dzieli się na dwa etapy: 1) rozbicie grafitu na płatki grafenowe i 2) wytworzenie cienkiej warstwy grafenu na podłożach. Złuszczanie chemiczne i złuszczanie ultradźwiękowe to dojrzałe techniki pierwszego etapu odgórnego w fazie roztworu. Po oczyszczeniu (odwirowaniu), albo chemicznie przekształcony tlenek grafenu (GO, Prod. Nr. 763705 and 777676) lub sonicznie rozszczepione płatki grafenowe mogą tworzyć stabilną zawiesinę w fazie ciekłej, chociaż ta ostatnia zwykle wymaga pomocy środka powierzchniowo czynnego. Późniejsza produkcja oddolna obejmuje transfer filtracyjny, technikę folii Langmuira-Blodgetta, powlekanie wirowe, samoorganizację interfejsu ciecz-powietrze i powlekanie prętowe. Należy zauważyć, że stosunkowo duże opory arkuszy grafenu przetworzonego w roztworze wynikają z licznych małych ziaren i granic ziaren. Losowa sieć przetworzonych w roztworze płatków grafenowych zwykle wykazuje FOM<0,7 (w odniesieniu do kilkuset nm w rozmiarze bocznym), zgodnie z badaniem Colemana. Mały FOM wynika z połączeń między płatkami, które są analogiczne do tych w sieciach nanorurek.

Chemiczna eksfoliacja GO odbywa się poprzez utlenianie niedrogich proszków grafitowych przy użyciu silnych utleniaczy, a oddzielone płatki uzyskuje się poprzez późniejsze delikatne złuszczanie. Stabilną i klarowną wodną zawiesinę GO uzyskuje się przez płukanie, filtrowanie, odwirowywanie i ponowne rozpraszanie w wodzie. GO jest funkcjonalizowany powierzchniowo z wysokim pokryciem grup zawierających tlen i dlatego jest izolacyjny. Po nałożeniu powłoki na podłoża, cienka warstwa GO musi zostać dalej przekształcona w zredukowany tlenek grafenu (rGO, Prod. No. 777684) w celu uzyskania przewodnictwa elektrycznego (Rysunek 3A). Szczegóły techniczne dotyczące utleniania i redukcji zostały omówione w niedawnym artykule.  Płatki GO są zwykle małe, większość o powierzchni rzędu 100 μm², ze względu na nieuniknione pękanie arkuszy GO podczas energicznego utleniania.Zwiększając arkusze rGO do 7000 μm², Cheng i in. zgłosili TCE z 840 Ω/m kw. przy 78% przepuszczalności (FOM=1,8, Tabela 1). Chociaż wiele wysiłków poświęcono opracowaniu techniki redukcji, żadna z nich nie może w pełni zredukować GO i przywrócić dokładnej struktury grafenu. Bez usunięcia defektów strukturalnych, wydajność TCE przetwarzanych w roztworze z trudem doprowadzi do dalszych przełomów.

Rysunek 3. Cienkie warstwy GO przetworzonego w roztworze. Zdjęcia cienkich warstw GO na podłożu szklanym (A) i plastikowym (B)¹⁸. C) Zdjęcie dwóch posortowanych grafenowych przezroczystych warstw przewodzących na szkle. D) Przepuszczalność grafenowych przezroczystych przewodników wytworzonych z różnych roztworów w funkcji ich rezystancji powierzchniowej przy długości fali 550 nm³⁹.

Unikając utleniania i redukcji, opracowano kilka bezpośrednich metod w fazie ciekłej do produkcji czystego grafenu. Coleman i in. byli pionierami w dziedzinie eksfoliacji w fazie ciekłej nieskazitelnego grafenu z grafitu luzem za pomocą rozpuszczalników organicznych  N-metylopirolidonu (NMP, Prod. No. 328634), N,N-dimetyloacetamid (DMA, Prod. No. 185884), γ-butyrolakton (GBL, Prod. No. B103608) i 1,3-dimetylo- 2-imidazolidynon (DMEU, Prod. No. 40725), o których wiadomo, że złuszczają CNT. Blake et al. po prostu złuszczali grafit przez sonikację w dimetyloformamidzie (DMF, Prod. No. 227056) i uzyskali dobrze zdyspergowaną zawiesinę. Green et al. przygotowali grafen za pomocą ultradźwięków grafitu w wodzie z pomocą planarnego środka powierzchniowo czynnego - cholanu sodu.  Dzięki ultrawirowaniu w gradiencie gęstości wyizolowali arkusze grafenu o kontrolowanej grubości (rysunek 3A). Jednak techniki te nie mogą jeszcze ominąć ograniczenia granic ziaren (Rysunek 3C). TCE z FOM> 0,7 w tej kategorii są rzadko zgłaszane.

CVD Graphene TCE

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) wydaje się być najbardziej odpowiednim podejściem do wytwarzania wysokowydajnych warstw grafenowych. Wzrost grafenu za pomocą CVD na podłożach katalitycznych z metali przejściowych (głównie Ni i Cu) skutkuje jakością zbliżoną do mikro-mechanicznie złuszczonego grafenu z wysoce zorientowanego grafitu pirolitycznego (HOPG); łatwo tworzy cienką warstwę o dużej powierzchni. W porównaniu z grafenem wytwarzanym w roztworze, grafen CVD jest głównie wytwarzany w próżni i może być kosztowny. Można jednak oczekiwać obniżenia kosztów w produkcji na większą skalę, ponieważ CVD pod niskim ciśnieniem jest kompatybilne z nowoczesnym przemysłem mikroelektronicznym.

Wstępne badania nad wzrostem grafenu na polikrystalicznej folii Ni zostały zgłoszone przez grupę Konga i grupę Honga.  Wyhodowana folia grafenowa może być przenoszona na szklane lub plastikowe podłoża za pomocą poli[metakrylanu metylu] (PMMA, Prod. Nr. 182230, 182265, 200336, i 445746) lub polidimetylosiloksan (PDMS, Prod. Nr. 423785, 482064 and 482145) warstwa lub po prostu pozostawiona na powierzchni PDMS jako elastyczna/rozciągliwa folia (Rysunek 4A). Uzyskane TCE dają (770-1,000 Ω/sq. T=90%)20 i (280 Ω/sq., T=76%), co odpowiada odpowiednio FOM=3.5-4.5 i 4.1. Alternatywnie, grafen TCE otrzymany z CVD na folii Cu (Prod. No. 773697) z podobną techniką transferu ma lepszą wydajność niż ten z folii Ni i może wykazywać (350 Ω/sq., T=90%), np, FOM~10. Powodem wyższego FOM z Cu jest to, że wyhodowany grafen jest prawie jednorodnie jednowarstwowy, podczas gdy na Ni folia grafenowa ma nie tylko wiele warstw, ale także zmiany w liczbie warstw.Dlatego niejednorodność ma poważny wpływ na ruchliwość nośników ładunku (Refs. vs.).

Szybka obserwacja pokazuje, że FOM grafenu CVD jest o jeden rząd wielkości wyższy niż grafenu przetwarzanego w roztworze. Potwierdza to również badanie Colemana (FOM ~ 10 dla grafenu CVD vs. ~ 0,7 dla grafenu przetwarzanego w roztworze). Bezpośrednią przyczyną wyższego FOM jest mniej defektów strukturalnych w grafenie CVD, co zostało wielokrotnie potwierdzone w literaturze za pomocą spektroskopii mikro-Ramana. Widma Ramana grafenu CVD są prawie identyczne z widmami grafenu złuszczonego mikromechanicznie z HOPG, podczas gdy grafen przetwarzany w roztworze (zwłaszcza rGO) ma nieśmiertelnie wysoki pik D wskazujący na dużą liczbę defektów. Drugim czynnikiem przyczyniającym się do tego jest stosunkowo duży rozmiar ziaren grafenu CVD (od kilku do kilkudziesięciu mikronów w rozmiarze bocznym) w porównaniu do tych przetwarzanych w roztworze (submikronowy rozmiar boczny). Badania wykazują wyższą mobilność ładunku wraz ze wzrostem wielkości ziarna grafenu, która może wynosić nawet 10 400 cm²/V∙s dla grafenu o wielkości milimetra.  TCE wytwarzane z grafenu CVD o dużym rozmiarze ziarna wytwarzają znacznie wyższy współczynnik FOM, gdy są odpowiednio domieszkowane.

Rysunek 4. A) Synteza wzorzystych warstw grafenowych na cienkich warstwach niklu i przeniesienie ich na podłoże (reprodukowane za zgodą z Ref. 21, copyright 2009 Nature). B) Schemat produkcji warstw grafenowych wyhodowanych na folii miedzianej. C) Przezroczysta warstwa grafenu o bardzo dużej powierzchni przeniesiona na 35-calowy arkusz PET. D) Grafenowy panel dotykowy podłączony do komputera z oprogramowaniem sterującym. (B-D są reprodukowane za zgodą Ref. 23, copyright 2010 Nature).

Przełom w kierunku prawdziwego TCE na poziomie przemysłowym został zademonstrowany poprzez wzrost grafenu o dużej powierzchni na folii Cu, a następnie przeniesienie go na folię z politereftalanu etylenu (PET) przy użyciu techniki roll-to-roll.Wyniki, przedstawione na Rysunku 4, pokazują transfer z rolki na rolkę grafenu wyhodowanego na elastycznym 30-calowym podłożu PET (Rysunki 4B i C). Autorzy zademonstrowali ekran dotykowy o dużej powierzchni z przeniesionym grafenem i stwierdzili doskonałą wydajność optoelektroniczną na całym podłożu. Z czterowarstwowym grafenem (wielokrotnie transferowanym, domieszkowanym p), TCE wykazuje (30 Ω/sq. T = 90%) i obliczony FOM = 118. Te oparte na grafenie TCE już przewyższają ITO w niektórych aspektach, a zatem sprawiają, że grafen CVD jest bardzo obiecujący dla praktycznych zastosowań. Więcej szczegółów technicznych dotyczących wzrostu grafenu i transferu CVD podsumowano w kilku doskonałych artykułach przeglądowych i wykraczają one poza zakres tego artykułu.

Hybrydowe TCE na bazie grafenu

Jedną z metod poprawy przewodnictwa roztworowych warstw grafenowych jest wprowadzenie do nich przewodzącego materiału wypełniającego. Niedawno pojawiły się doniesienia wskazujące na korzyści płynące z włączenia CNT do matrycy z grafenem (Tung et al.) zmieszanym GO i CNT w bezwodnej hydrazynie (Prod. No. 215155) i nanieśli je na szklane podłoża (Rysunek 5A). Po SOCl₂ (chlorek tionylu, Prod. Nr  447285), TCE wykazuje 240 Ω/sq. T=86%, co odpowiada FOM=10 (Rysunki 5B-C).Hybryda CNT i grafenu CVD daje 735 Ω/sq. T=90%, co daje FOM~4.7. Użycie tej hybrydowej folii jako górnej elektrody ogniwa słonecznego opartego na Si wykazało sprawność konwersji energii na poziomie 5.2%.

Rysunek 5. A) Obraz SEM przetworzonej w roztworze folii hybrydowej grafen-CNT. B) Przepuszczalność optyczna przetworzonych w roztworze warstw grafen-CNT w funkcji różnych prędkości wirowania. C) Rezystancja warstwy w funkcji różnych prędkości wirowania (A-C reprodukowane za zgodą Ref. 24, copyright 2009 American Chemical Society). D) Obraz TEM grafenowanego CNT (g-CNT) i E) jego poprawa T% w stosunku do RS w porównaniu z fizyczną mieszaniną grafenu i CNT (reprodukowane za zgodą Ref. 47, copyright 2011 American Chemical Society). F) Zdjęcie folii hybrydowej grafen-AgNW na podłożu PET. Pasek skali wskazuje 2 cm. Wstawka pokazuje obraz SEM tej hybrydy (pasek skali, 5 μm) (reprodukowane za zgodą Ref. 27, copyright 2013 American Chemical Society).

Ogólnie przyjmuje się, że grafen i CNT (lub inny materiał wypełniający) wzajemnie oferują ścieżki przewodzenia w sieci perkolacyjnej. Jednak rzeczywista rola mieszania jest nadal przedmiotem dyskusji, ponieważ każdy składnik może wprowadzić dodatkową rezystancję połączenia rurka-płatek. W jednym z badań stwierdzono, że dodanie grafenu do sieci jednościennych nanorurek węglowych (SWCNT) nie może poprawić współczynnika FOM, chyba że hybryda zostanie poddana obróbce SOCl₂.  Co ważniejsze, FOM zmienia się niemonotonicznie wraz ze składem folii; FOM osiąga wartość szczytową przy 3% wag. grafenu (40% wyższą niż w przypadku folii zawierającej tylko nanorurki) i zmniejsza się wraz ze wzrostem zawartości grafenu.26 Yu i in. stwierdzili, że kowalencyjnie związane CNT i grafen (znane jako grafenowane CNT, tj, g-CNT) może zminimalizować rezystancję złącza rura-płatek.  Grafen wyhodowany na ścianie bocznej CNT za pomocą chemicznego osadzania z fazy gazowej wspomaganego plazmą (PECVD) z natury różni się od fizycznej mieszaniny (Rysunek 5D).G-CNT może skutkować współczynnikiem FOM o 44% wyższym niż w przypadku warstwy zawierającej tylko CNT i o 64% wyższym niż w przypadku fizycznie zmieszanej warstwy CNT-grafen (Rysunek 5E).

Innym podejściem do wysokowydajnych TCE jest hybryda grafenu i metalicznych nanodrutów. Niedawny raport pokazuje, że warstwa AgNW-grafen (Rysunek 5F) wykazuje FOM tak wysoki jak 182 (33 Ω/sq. T=94% przy 550 nm).Nie jest zaskakujące, że sieć AgNW ma wysoką przewodność wewnętrzną; jednak warstwa grafenu powyżej lub poniżej AgNW wprowadza dodatkowe korzyści. Po pierwsze, warstwa grafenu może rozpraszać ciepło i naprężenia elektryczne, a tym samym zapewnia dużą odporność na awarie elektryczne. Po drugie, warstwa grafenu pokrywająca AgNWs zachowuje właściwości elektryczne TCE przed utlenianiem termicznym.

Wnioski i perspektywy

Czy ITO ostatecznie ustąpi miejsca grafenowi dla TCE? Chociaż w tym momencie nie można przewidzieć przyszłości, w ciągu ostatnich kilku lat poczyniono znaczne postępy w celu poprawy współczynnika FOM TCE na bazie grafenu z 1 do 100. Osiągnięto to poprzez zwiększenie wielkości ziarna i krystaliczności, redukcję defektów, odpowiednie domieszkowanie i hybrydyzację z nanodrutami/nanorurkami. Ostatnie postępy w badaniach nad grafenem mogą przyczynić się do dalszej poprawy jakości TCE. Na przykład, bezpośredni wzrost grafenu na podłożach dielektrycznych jest jednym z najbardziej interesujących obszarów badań. Ponadto szybki postęp umożliwił wzrost bez katalizatorów.  Techniki PECVD umożliwiają niskotemperaturowy wzrost grafenu na SiO₂/Si (550-650 °C), który może być kompatybilny z istniejącą infrastrukturą przemysłu mikroelektronicznego.Niedawne badania wykazały bezpośredni wzrost grafenu na podłożach dielektrycznych w temperaturze 400 °C dzięki wyrafinowanej kontroli plazmy węglowodorowej + H₂ w celu zrównoważenia trawienia i zarodkowania.Dzięki temu początkowemu sukcesowi oczekuje się, że bezpośredni wzrost grafenu na podłożach z tworzyw sztucznych stanie się rzeczywistością - ostatecznym celem grafenowego TCE.

Podziękowania

Finansowe wsparcie dla tej pracy zostało zapewnione przez U. S. Department of Energy (DE-E).S. Department of Energy (DE-EE0003208) and the U.S. National Science Foundation (ECCS-1001039). 

Referencje

1. Pang S, Hernandez Y, Feng X, Müllen K. 2011. Graphene as Transparent Electrode Material for Organic Electronics. Adv. Mater.. 23(25):2779-2795. https://doi.org/10.1002/adma.201100304

2. He M, Jung J, Qiu F, Lin Z. 2012. Graphene-based transparent flexible electrodes for polymer solar cells. J. Mater. Chem.. 22(46):24254. https://doi.org/10.1039/c2jm33784c

3. Kumar A, Zhou C. 2010. The Race To Replace Tin-Doped Indium Oxide: Which Material Will Win?. ACS Nano. 4(1):11-14. https://doi.org/10.1021/nn901903b

4. Sun Y, Rogers J. 2007. Inorganic Semiconductors for Flexible Electronics. Adv. Mater.. 19(15):1897-1916. https://doi.org/10.1002/adma.200602223

5. De S, Coleman JN. 2010. Are There Fundamental Limitations on the Sheet Resistance and Transmittance of Thin Graphene Films?. ACS Nano. 4(5):2713-2720. https://doi.org/10.1021/nn100343f

6. ADVANCED TRANSPARENT CONDUCTIVE COATINGS ON FLAT AND FLEXIBLE SUBSTRATES Fraunhofer Institute for Organic Electronics, Electron Beam and Plasma Technology FEP . [Internet]. Available from: https://www.fep.fraunhofer.de/content/dam/fep/en/documents/Produktflyer/D02_Advanced%20transparent%20conductive%20coatings%20on%20flat%20and%20flexible%20substrates_EN_net.pdf

7. Eritt M, May C, Leo K, Toerker M, Radehaus C. 2010. OLED manufacturing for large area lighting applications. Thin Solid Films. 518(11):3042-3045. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2009.09.188

8. Lee J, Connor ST, Cui Y, Peumans P. 2008. Solution-Processed Metal Nanowire Mesh Transparent Electrodes. Nano Lett.. 8(2):689-692. https://doi.org/10.1021/nl073296g

9. De S, Higgins TM, Lyons PE, Doherty EM, Nirmalraj PN, Blau WJ, Boland JJ, Coleman JN. 2009. Silver Nanowire Networks as Flexible, Transparent, Conducting Films: Extremely High DC to Optical Conductivity Ratios. ACS Nano. 3(7):1767-1774. https://doi.org/10.1021/nn900348c

10. Contreras MA, Barnes T, van de Lagemaat J, Rumbles G, Coutts TJ, Weeks C, Glatkowski P, Levitsky I, Peltola J, Britz DA. 2007. Replacement of Transparent Conductive Oxides by Single-Wall Carbon Nanotubes in Cu(In,Ga)Se2-Based Solar Cells. J. Phys. Chem. C. 111(38):14045-14048. https://doi.org/10.1021/jp075507b

11. Yan Z, Lin J, Peng Z, Sun Z, Zhu Y, Li L, Xiang C, Samuel EL, Kittrell C, Tour JM. 2012. Toward the Synthesis of Wafer-Scale Single-Crystal Graphene on Copper Foils. ACS Nano. 6(10):9110-9117. https://doi.org/10.1021/nn303352k

12. Chen J, Jang C, Xiao S, Ishigami M, Fuhrer MS. 2008. Intrinsic and extrinsic performance limits of graphene devices on SiO2. Nature Nanotech. 3(4):206-209. https://doi.org/10.1038/nnano.2008.58

13. Balandin AA, Ghosh S, Bao W, Calizo I, Teweldebrhan D, Miao F, Lau CN. 2008. Superior Thermal Conductivity of Single-Layer Graphene. Nano Lett.. 8(3):902-907. https://doi.org/10.1021/nl0731872

14. Wu J, Agrawal M, Becerril HA, Bao Z, Liu Z, Chen Y, Peumans P. 2010. Organic Light-Emitting Diodes on Solution-Processed Graphene Transparent Electrodes. ACS Nano. 4(1):43-48. https://doi.org/10.1021/nn900728d

15. Nair RR, Blake P, Grigorenko AN, Novoselov KS, Booth TJ, Stauber T, Peres NMR, Geim AK. 2008. Fine Structure Constant Defines Visual Transparency of Graphene. Science. 320(5881):1308-1308. https://doi.org/10.1126/science.1156965

16. Ellmer K. 2012. Past achievements and future challenges in the development of optically transparent electrodes. Nature Photon. 6(12):809-817. https://doi.org/10.1038/nphoton.2012.282

17. Zhao J, Pei S, Ren W, Gao L, Cheng H. 2010. Efficient Preparation of Large-Area Graphene Oxide Sheets for Transparent Conductive Films. ACS Nano. 4(9):5245-5252. https://doi.org/10.1021/nn1015506

18. Eda G, Fanchini G, Chhowalla M. 2008. Large-area ultrathin films of reduced graphene oxide as a transparent and flexible electronic material. Nature Nanotech. 3(5):270-274. https://doi.org/10.1038/nnano.2008.83

19. Becerril HA, Mao J, Liu Z, Stoltenberg RM, Bao Z, Chen Y. 2008. Evaluation of Solution-Processed Reduced Graphene Oxide Films as Transparent Conductors. ACS Nano. 2(3):463-470. https://doi.org/10.1021/nn700375n

20. Reina A, Jia X, Ho J, Nezich D, Son H, Bulovic V, Dresselhaus MS, Kong J. 2009. Large Area, Few-Layer Graphene Films on Arbitrary Substrates by Chemical Vapor Deposition. Nano Lett.. 9(1):30-35. https://doi.org/10.1021/nl801827v

21. Kim KS, Zhao Y, Jang H, Lee SY, Kim JM, Kim KS, Ahn J, Kim P, Choi J, Hong BH. 2009. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes. Nature. 457(7230):706-710. https://doi.org/10.1038/nature07719

22. Li X, Magnuson CW, Venugopal A, An J, Suk JW, Han B, Borysiak M, Cai W, Velamakanni A, Zhu Y, et al. 2010. Graphene Films with Large Domain Size by a Two-Step Chemical Vapor Deposition Process. Nano Lett.. 10(11):4328-4334. https://doi.org/10.1021/nl101629g

23. Bae S, Kim H, Lee Y, Xu X, Park J, Zheng Y, Balakrishnan J, Lei T, Ri Kim H, Song YI, et al. 2010. Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes. Nature Nanotech. 5(8):574-578. https://doi.org/10.1038/nnano.2010.132

24. Tung VC, Chen L, Allen MJ, Wassei JK, Nelson K, Kaner RB, Yang Y. 2009. Low-Temperature Solution Processing of Graphene?Carbon Nanotube Hybrid Materials for High-Performance Transparent Conductors. Nano Lett.. 9(5):1949-1955. https://doi.org/10.1021/nl9001525

25. Li C, Li Z, Zhu H, Wang K, Wei J, Li X, Sun P, Zhang H, Wu D. 2010. Graphene Nano-?patches? on a Carbon Nanotube Network for Highly Transparent/Conductive Thin Film Applications. J. Phys. Chem. C. 114(33):14008-14012. https://doi.org/10.1021/jp1041487

26. King PJ, Khan U, Lotya M, De S, Coleman JN. 2010. Improvement of Transparent Conducting Nanotube Films by Addition of Small Quantities of Graphene. ACS Nano. 4(7):4238-4246. https://doi.org/10.1021/nn100542z

27. Lee M, Lee K, Kim S, Lee H, Park J, Choi K, Kim H, Kim D, Lee D, Nam S, et al. 2013. High-Performance, Transparent, and Stretchable Electrodes Using Graphene?Metal Nanowire Hybrid Structures. Nano Lett.. 13(6):2814-2821. https://doi.org/10.1021/nl401070p

28. Cote LJ, Kim F, Huang J. 2009. Langmuir?Blodgett Assembly of Graphite Oxide Single Layers. J. Am. Chem. Soc.. 131(3):1043-1049. https://doi.org/10.1021/ja806262m

29. Li X, Zhang G, Bai X, Sun X, Wang X, Wang E, Dai H. 2008. Highly conducting graphene sheets and Langmuir?Blodgett films. Nature Nanotech. 3(9):538-542. https://doi.org/10.1038/nnano.2008.210

30. Wu J, Becerril HA, Bao Z, Liu Z, Chen Y, Peumans P. 2008. Organic solar cells with solution-processed graphene transparent electrodes. Appl. Phys. Lett.. 92(26):263302. https://doi.org/10.1063/1.2924771

31. Wang J, Liang M, Fang Y, Qiu T, Zhang J, Zhi L. 2012. Rod-Coating: Towards Large-Area Fabrication of Uniform Reduced Graphene Oxide Films for Flexible Touch Screens. Adv. Mater.. 24(21):2874-2878. https://doi.org/10.1002/adma.201200055

32. Mao S, Pu H, Chen J. 2012. Graphene oxide and its reduction: modeling and experimental progress. RSC Adv.. 2(7):2643. https://doi.org/10.1039/c2ra00663d

33. Mattevi C, Eda G, Agnoli S, Miller S, Mkhoyan KA, Celik O, Mastrogiovanni D, Granozzi G, Garfunkel E, Chhowalla M. 2009. Evolution of Electrical, Chemical, and Structural Properties of Transparent and Conducting Chemically Derived Graphene Thin Films. Adv. Funct. Mater.. 19(16):2577-2583. https://doi.org/10.1002/adfm.200900166

34. Liang Y, Frisch J, Zhi L, Norouzi-Arasi H, Feng X, Rabe JP, Koch N, Müllen K. 2009. Transparent, highly conductive graphene electrodes from acetylene-assisted thermolysis of graphite oxide sheets and nanographene molecules. Nanotechnology. 20(43):434007. https://doi.org/10.1088/0957-4484/20/43/434007

35. Wang X, Zhi L, Müllen K. 2008. Transparent, Conductive Graphene Electrodes for Dye-Sensitized Solar Cells. Nano Lett.. 8(1):323-327. https://doi.org/10.1021/nl072838r

36. Zhao L, Zhao L, Xu Y, Qiu T, Zhi L, Shi G. 2009. Polyaniline electrochromic devices with transparent graphene electrodes. Electrochimica Acta. 55(2):491-497. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2009.08.063

37. Liu Y, Gao L, Sun J, Wang Y, Zhang J. 2009. Stable Nafion-functionalized graphene dispersions for transparent conducting films. Nanotechnology. 20(46):465605. https://doi.org/10.1088/0957-4484/20/46/465605

38. Eda G, Lin Y, Miller S, Chen C, Su W, Chhowalla M. 2008. Transparent and conducting electrodes for organic electronics from reduced graphene oxide. Appl. Phys. Lett.. 92(23):233305. https://doi.org/10.1063/1.2937846

39. Green AA, Hersam MC. 2009. Solution Phase Production of Graphene with Controlled Thickness via Density Differentiation. Nano Lett.. 9(12):4031-4036. https://doi.org/10.1021/nl902200b

40. Hernandez Y, Nicolosi V, Lotya M, Blighe FM, Sun Z, De S, McGovern IT, Holland B, Byrne M, Gun'Ko YK, et al. 2008. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite. Nature Nanotech. 3(9):563-568. https://doi.org/10.1038/nnano.2008.215

41. Blake P, Brimicombe PD, Nair RR, Booth TJ, Jiang D, Schedin F, Ponomarenko LA, Morozov SV, Gleeson HF, Hill EW, et al. 2008. Graphene-Based Liquid Crystal Device. Nano Lett.. 8(6):1704-1708. https://doi.org/10.1021/nl080649i

42. Li X, Zhu Y, Cai W, Borysiak M, Han B, Chen D, Piner RD, Colombo L, Ruoff RS. 2009. Transfer of Large-Area Graphene Films for High-Performance Transparent Conductive Electrodes. Nano Lett.. 9(12):4359-4363. https://doi.org/10.1021/nl902623y

43. Mattevi C, Kim H, Chhowalla M. A review of chemical vapour deposition of graphene on copper. J. Mater. Chem.. 21(10):3324-3334. https://doi.org/10.1039/c0jm02126a

44. Li X, Cai W, An J, Kim S, Nah J, Yang D, Piner R, Velamakanni A, Jung I, Tutuc E, et al. 2009. Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils. Science. 324(5932):1312-1314. https://doi.org/10.1126/science.1171245

45. Zhang Y, Zhang L, Zhou C. 2013. Review of Chemical Vapor Deposition of Graphene and Related Applications. Acc. Chem. Res.. 46(10):2329-2339. https://doi.org/10.1021/ar300203n

46. CHUNG TF, SHEN T, CAO H, JAUREGUI LA, WU W, YU Q, NEWELL D, CHEN YP. 2013. SYNTHETIC GRAPHENE GROWN BY CHEMICAL VAPOR DEPOSITION ON COPPER FOILS. Int. J. Mod. Phys. B. 27(10):1341002. https://doi.org/10.1142/s0217979213410026

47. Chen J, Wen Y, Guo Y, Wu B, Huang L, Xue Y, Geng D, Wang D, Yu G, Liu Y. 2011. Oxygen-Aided Synthesis of Polycrystalline Graphene on Silicon Dioxide Substrates. J. Am. Chem. Soc.. 133(44):17548-17551. https://doi.org/10.1021/ja2063633

48. Yu K, Lu G, Bo Z, Mao S, Chen J. 2011. Carbon Nanotube with Chemically Bonded Graphene Leaves for Electronic and Optoelectronic Applications. J. Phys. Chem. Lett.. 2(13):1556-1562. https://doi.org/10.1021/jz200641c

49. Hwang J, Kim M, Campbell D, Alsalman HA, Kwak JY, Shivaraman S, Woll AR, Singh AK, Hennig RG, Gorantla S, et al. 2013. van der Waals Epitaxial Growth of Graphene on Sapphire by Chemical Vapor Deposition without a Metal Catalyst. ACS Nano. 7(1):385-395. https://doi.org/10.1021/nn305486x

50. Zhang L, Shi Z, Wang Y, Yang R, Shi D, Zhang G. 2011. Catalyst-free growth of nanographene films on various substrates. Nano Res.. 4(3):315-321. https://doi.org/10.1007/s12274-010-0086-5

51. Yang W, He C, Zhang L, Wang Y, Shi Z, Cheng M, Xie G, Wang D, Yang R, Shi D, et al. 2012. Growth, Characterization, and Properties of Nanographene. Small. 8(9):1429-1435. https://doi.org/10.1002/smll.201101827

52. Wei D, Lu Y, Han C, Niu T, Chen W, Wee ATS. 2013. Critical Crystal Growth of Graphene on Dielectric Substrates at Low Temperature for Electronic Devices. Angew. Chem. Int. Ed.. 52(52):14121-14126. https://doi.org/10.1002/anie.201306086