Właściwości i zastosowania jednościennych nanorurek węglowych

Ryota Yuge

Smart Energy Research Laboratories, NEC Corporation, 34 Miyukigaoka, Tsukuba 305-8501, Japan

Wprowadzenie
Produkcja SWCNH na dużą skalę
Właściwości materiałowe SWCNH
    - As-grown SWCNHs
    - SWCNHs z otworami (Holey-SWCNHs)
Zastosowania
Materiały
Referencje

Wprowadzenie

Jednościenne nanorurki węglowe (SWCNH), zwane również nanorurkami węglowymi (CNH), są rodzajem materiałów nanowęglowych, takich jak nanorurki węglowe i grafen, które zostały odkryte przez Iijima i in. w 1998 roku.¹ Każdy SWCNH ma strukturę rurową wykonaną z pojedynczego arkusza grafenu, który jest podobny do jednościennej nanorurki węglowej (SWCNT).² Jednakże SWCNH znacznie różnią się od SWCNT tym, że mają długie końcówki w kształcie stożka o kątach stożka około 20° i dużych średnicach rurek 2 - 5 nm, a tysiące SWCNH tworzą sferyczne agregaty o średnicach 80 - 100 nm (Rysunek 1). SWCNH wykazują doskonałe właściwości wewnętrzne, takie jak wysoka dyspergowalność,³ wysoka przewodność,⁴ i duża powierzchnia właściwa.⁵ Dlatego potencjalne zastosowania SWCNH obejmują adsorpcję gazów,^6,7 kondensatory,^8-10 aplikacje czujnikowe,¹¹ nośniki katalityczne,^12-14 materiały kompozytowe,¹⁵ i nośniki systemów dostarczania leków.^16-18 Technologia masowej produkcji została opracowana szybciej ze względu na wdrożenie tych aplikacji. Niedawno przeprowadzono wielkoskalową produkcję SWCNH o wysokiej czystości za pomocą CO₂ laserowej ablacji grafitu bez katalizatora i osiągnięto szybkość produkcji 1 kg/dzień.¹⁹ W tym artykule technicznym opisujemy metodę produkcji na dużą skalę, właściwości materiału i zastosowania SWCNH.    

Rysunek 1. Obrazy TEM SWCNH i modelu końcówki SWCNH.

Produkcja SWCNH na dużą skalę

SWCNH są przygotowywane przez ablację laserową grafitowego targetu CO₂ bez metalowego katalizatora w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze pokojowej.¹ Rysunek 2 przedstawia schematyczną ilustrację systemu produkcji SWCNH na dużą skalę.¹⁹ System ten składa się z trzech komór, i.e., komory wymiany (grafitowa komora przechowywania celu), komory produkcyjnej i komory gromadzenia. Gaz obojętny, taki jak argon, przepływa wewnątrz systemu produkcyjnego pod ciśnieniem około 760 Torr, a gaz ten jest wprowadzany od dołu komory ablacji laserowej i ewakuowany od góry komory zbiorczej. Cel grafitowy po ablacji laserowej CO₂ jest automatycznie zastępowany nowym celem w komorze wymiany. Zastosowano dużą tarczę grafitową o średnicy 100 mm i wysokości 500 mm.

Laser CO₂ pracował z mocą 3,5 kW w trybie emisji ciągłej. Cel był obracany spiralnie z prędkością 2 obrotów na minutę przez 90 minut podczas ablacji laserowej, co umożliwiło ciągłą produkcję. Podczas ablacji laserowej uzyskane SWCNH były przenoszone przez rurę transportową do komory zbiorczej. W komorze zbierającej, SWCNH o wysokiej czystości były osadzane na dnie komory, gdzie znajdowała się brama do mocowania butelki do przechowywania SWCNH. Po napełnieniu butelki SWCNH, była ona odłączana bez przerywania ciągłej produkcji SWCNH. Korzystając z tego systemu produkcyjnego, SWCNH uzyskiwano w sposób ciągły z szybkością 100 g/h, a produkcja SWCNH na poziomie 1 kg/dzień mogła zostać osiągnięta.

Rysunek 2. Schematyczna ilustracja systemu trójkomorowego do produkcji SWCNH.

Właściwości materiałowe SWCNHs

3-1. Wyhodowane SWCNH (nr prod. 804118)

Rysunek 3a przedstawia obraz SEM wyhodowanych SWCNH uzyskanych przy użyciu sprzętu produkcyjnego.  Każda sferyczna struktura była w przybliżeniu jednolita. Średnice agregatów oszacowano na około 50-150 nm na podstawie bezpośredniej obserwacji obrazów SEM.

Rysunek 3. (a) Obraz SEM i (b) rozkład wielkości cząstek SWCNH.

Rozkład wielkości cząstek SWCNH w roztworze dyspersyjnym etanolu oceniono za pomocą pomiarów dynamicznego rozpraszania światła (DLS) (Rysunek 3b). Większość agregatów istniała w zakresie od 70 do 200 nm, co dobrze zgadza się z wynikami SEM. Każdy agregat SWCNH łatwo ulegał monodyspersji w etanolu. Dyspersja ta była stabilna i utrzymywała się przez kilka godzin. SWCNH mogą również dyspergować w innych rozpuszczalnikach organicznych łatwiej niż materiały nanowęglowe, takie jak sadza i/lub nanorurki węglowe. Wyhodowane SWCNH w ogóle nie dyspergowały w wodzie, ponieważ są hydrofobowe.

Rysunek 4  przedstawia krzywe waga-temperatura w atmosferze O₂  uzyskane za pomocą analizy termograwimetrycznej (TGA). Pokazane są również krzywe pochodne spadku masy do temperatury; główny pik pojawia się przy około 620 °C dla SWCNH. Pik ten wskazuje, że spalanie SWCNH pochodzi z SWCNH typu dalia i typu płatkowego.¹⁹ W związku z tym czystość SWCNH wynosi powyżej 90% wag. Pik w temperaturze 760 °C został przypisany mikrometrowym zanieczyszczeniom grafitowym utworzonym samoistnie z grafitu docelowego przez ablację laserową CO₂ .²⁰

.

Rysunek 4. TGA i pochodne TGA SWCNH.

3-2. SWCNHs z otworami (Holey-SWCNHs) (Prod. No. 804126)

Pojedyncze SWCNHs z wyhodowanych SWCNHs są zamknięte, co wskazuje, że miejsca adsorpcji SWCNHs znajdują się tylko na zewnętrznej powierzchni. Gdy wyhodowane SWCNH są utleniane, wewnętrzne przestrzenie nanorogów stają się dostępne z powodu otwarcia osłonek nanorogów węglowych (holey-SWCNH). Ogólnie rzecz biorąc, obróbka utleniająca jest przeprowadzana poprzez obróbkę cieplną w powietrzu,²¹ obróbkę kwasem,²² i obróbkę H₂O₂ .²³ W rezultacie hydrofilowe grupy funkcyjne zawierające tlen powstają głównie na otworach holey-SWCNH. Otwory-SWCNH mogą być silnie zdyspergowane w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych. Ogólnie rzecz biorąc, holey-SWCNH przygotowane przez utlenianie roztworem nadtlenku wodoru w temperaturze 100 °C,²³ mają wysoką dyspergowalność z dużą ilością grup karboksylowych. Dziurawe-SWCNH łatwo ulegały monodyspersji w etanolu, wodzie, alkoholu izopropylowym itp. Dyspersje holey-SWCNH są bardziej stabilne niż dyspersje wyhodowanych SWCNH.

Rysunek 5  pokazuje krzywe TGA i pochodne TGA holey-SWCNH. Główny pik przy 610 °C i podszczyt przy 720 °C pochodnej TGA wskazują odpowiednio na spalanie holey-SWCNH i mikrometrowych zanieczyszczeń grafitowych. Temperatura spalania wyhodowanych SWCNH i holey-SWCNH jest prawie taka sama, co oznacza, że krystaliczność każdego SWCNH prawie nie spada. Czystość holey-SWCNH wynosi powyżej 90% wag.

Rysunek 5. TGA i pochodne TGA holey-SWCNHs.

Rysunek 6 przedstawia izotermy adsorpcji N₂ SWCNHs i holey-SWCNHs w temperaturze 77K. Ilość zaadsorbowanego azotu wzrastała wraz ze wzrostem ciśnienia względnego, a kształty izoterm adsorpcji były prawie identyczne. Jednak ilość zaadsorbowanego azotu pod niższym ciśnieniem drastycznie wzrosła dla holey-SWCNHs. Powierzchnię właściwą SWCNHs i holey-SWCNHs oszacowano odpowiednio na 420 i 1320 m²/g. Wartość dla holey-SWCNHs była trzykrotnie większa niż dla SWCNHs, ponieważ wewnętrzne przestrzenie nanohornów stają się dostępne z powodu otwarcia osłonek nanohornów. Maksymalna wcześniej podana wartość to 1720 m²/g.¹⁰

Wewnętrzna przestrzeń holey-SWCNHs może łatwo zawierać gazy, leki, związki metali, rozpuszczalniki i fulereny itp.^{6-7, 16, 17, 22, 24} Wbudowane materiały stają się stabilne w przestrzeni wewnętrznej powłoki SWCNH i mogą zostać ponownie uwolnione.¹⁷ Otwory w dziurawych SWCNH można ponownie zamknąć przez obróbkę cieplną w gazie obojętnym.²⁵ Symulacja dynamiki molekularnej ze stałą temperaturą ścisłego wiązania wykazała, że otwory na ścianach bocznych powłoki SWCNH były trudne do zamknięcia przez wyżarzanie termiczne, podczas gdy te na końcach były łatwe do zamknięcia.²⁵

Rysunek 6. Izotermy adsorpcji N2 dla SWCNH i holey-SWCNH w temperaturze 77K.

Applications

Ponieważ SWCNH i/lub holey-SWCNH mają wysoką powierzchnię właściwą, wysoką dyspergowalność i wysoką przewodność, są obiecującymi materiałami do różnych zastosowań. Niektóre reprezentatywne zastosowania są następujące:

SWCNH i/lub holey-SWCNH są nowymi kandydatami do przechowywania gazu metanu i fluoru^6,7 ponieważ cząsteczki gazu mogą być stabilnie przechowywane w cylindrycznej przestrzeni wewnętrznej i miejscach międzywęzłowych. W szczególności, sprężone holey-SWCNH wykazały wysoką zdolność magazynowania metanu wynoszącą 160 cm³/cm³ nanowęgla przy ciśnieniu 3.5 MPa i temperaturze 303 K, przekraczając cel Departamentu Energii USA wynoszący 150 cm³/cm³ dla praktycznej wartości oczekiwanej jako nośnik magazynujący.⁶ Wyniki eksperymentalne i wielkie kanoniczne symulacje Monte Carlo pokazują znaczenie adsorpcji w miejscach międzywęzłowych dla wysokiej całkowitej pojemności adsorpcyjnej holey-SWCNHs.

W celu oszczędzania energii, technologia magazynowania energii przyciągnęła wiele uwagi na rynku.  Kondensator z elektrodą holey-SWCNH wykazał dużą pojemność,^8-10 co silnie zależy od dużej powierzchni właściwej. Elektrody holey-SWCNH o powierzchni właściwej 1045 m²/g wykazały pojemność właściwą 114 F/g w elektrolicie wodnym (H₂SO₄/H₂O).⁸ Hybryda holey-SWCNHs i SWCNTs pozwoliła na przygotowanie kondensatora o dużej pojemności i wysokiej gęstości mocy.⁹ SWCNH i / lub holey-SWCNH mogą tłumić agregację SWCNT i cofać wiązki SWCNT.

SWCNH zostały wykorzystane jako materiały nośne katalizatorów ogniw paliwowych.^12-14 Aplikacja wymaga jednolitych nanocząstek zaadsorbowanych na powierzchni SWCNH. Rozmiary katalizatora, na przykład platyny osadzonej na SWCNH, są kontrolowane tak, aby wynosiły około 2 nm, czyli mniej niż w przypadku konwencjonalnej sadzy.¹² Wynika to z faktu, że istnieją nie tylko duże specyficzne powierzchnie, ale także wiele wadliwych miejsc i / lub miejsc międzywęzłowych między powłokami SWCNH. Gęstość prądu ogniwa paliwowego wykorzystującego elektrodę SWCNH wspieraną przez katalizator była większa niż w przypadku elektrody węglowej wspieranej przez katalizator,¹² co wykazało przydatność SWCNH jako materiału elektrodowego dla ogniw paliwowych z elektrolitem polimerowym.

SWCNH o wysokiej dyspergowalności, wysokiej przewodności i unikalnej strukturze rogowej mogą tworzyć dobre materiały kompozytowe. Kompozyty na bazie poliimidu (PI) zawierające SWCNH zostały wytworzone przy użyciu procesu spiekania plazmą iskrową (SPS).¹⁵ Z oceny właściwości zużycia i tarcia wynika, że specyficzna szybkość zużycia kompozytu SWCNH na bazie PI z 5% SWCNH była rzędu 10^-8 mm³/Nm, czyli o dwa rzędy wielkości mniej niż w przypadku samego PI. Wartość ta była nieco wyższa niż w przypadku nanorurek węglowych (CNT) i znacznie lepsza niż w przypadku grafitu. Dlatego też SWCNH mogą zapewnić doskonałą zdolność redukcji zużycia. Tarcie kompozytu na bazie PI z 10% SWCNH i CNT zostało obniżone. Współczynnik tarcia kompozytu SWCNHs na bazie PI był mniejszy niż 0,25, co jest podobne do współczynnika tarcia kompozytu CNTs na bazie PI. Był on jednak nieco wyższy niż w przypadku kompozytu na bazie PI z 10% dodatkiem grafitu.

Wewnątrz holey-SWCNHs można umieszczać różnego rodzaju materiały, które mogą być łatwo uwalniane na zewnątrz. W związku z tym oczekuje się, że holey-SWCNH będą obiecującym materiałem nośnikowym dla systemu dostarczania leków.^16,17 Holey-SWCNH są szczególnie atrakcyjnymi materiałami do zastosowań medycznych, ponieważ oczekuje się niskiej cytotoksyczności dla niemetalowych katalizatorów i sferycznych agregatów o średnicy 100 nm. Dobrze znany środek przeciwnowotworowy cisplatyna (CDDP) może być wbudowany w holey-SWCNHs i uwalniany z holey-SWCNHs w soli fizjologicznej buforowanej fosforanami (PBS).¹⁷ W rezultacie uwolniony CDDP zakończył wzrost ludzkich komórek raka płuc in vitro.

Holey-SWCNH są również oczekiwane jako materiały kandydujące do terapii fotodynamicznej. Węglowe kanaliki absorbują światło w obszarze bliskiej podczerwieni. Dlatego materiał kanalików może unicestwiać guzy poprzez efekt fotohipertermii (PHT). Wyprodukowano system podwójnej terapii fotodynamicznej (PDT) i fototerapii nowotworów PHT z wykorzystaniem pojedynczego lasera i ftalocyjaniny cynku (ZnPc, nr prod. 341169) oraz holey-SWCNHs na bazie albuminy surowicy bydlęcej (BSA).¹⁸ W tym systemie ZnPc był czynnikiem PDT, holey-SWCNH był czynnikiem PHT, a BSA zwiększał biokompatybilność. Efekt fototerapii został potwierdzony in vitro i in vivo. Gdy wytworzone próbki zostały wstrzyknięte do guzów i przeszczepione podskórnie myszom, guzy prawie zniknęły pod wpływem promieniowania laserowego 670 nm.

Referencje

1. Iijima S, Yudasaka M, Yamada R, Bandow S, Suenaga K, Kokai F, Takahashi K. 1999. Nano-aggregates of single-walled graphitic carbon nano-horns. Chemical Physics Letters. 309(3-4):165-170. https://doi.org/10.1016/s0009-2614(99)00642-9

2. Iijima S, Ichihashi T. 1993. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature. 363(6430):603-605. https://doi.org/10.1038/363603a0

3. Yuge R, Yudasaka M, Toyama K, Yamaguchi T, Iijima S, Manako T. 2012. Buffer gas optimization in CO2 laser ablation for structure control of single-wall carbon nanohorn aggregates. Carbon. 50(5):1925-1933. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2011.12.043

4. Harada M, Inagaki T, Bandow S, Iijima S. 2008. Effects of boron-doping and heat-treatment on the electrical resistivity of carbon nanohorn-aggregates. Carbon. 46(5):766-772. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2008.02.001

5. Utsumi S, Miyawaki J, Tanaka H, Hattori Y, Itoi T, Ichikuni N, Kanoh H, Yudasaka M, Iijima S, Kaneko K. 2005. Opening Mechanism of Internal Nanoporosity of Single-Wall Carbon Nanohorn. J. Phys. Chem. B. 109(30):14319-14324. https://doi.org/10.1021/jp0512661

6. Bekyarova E, Murata K, Yudasaka M, Kasuya D, Iijima S, Tanaka H, Kahoh H, Kaneko K. 2003. Single-Wall Nanostructured Carbon for Methane Storage. J. Phys. Chem. B. 107(20):4681-4684. https://doi.org/10.1021/jp0278263

7. Hattori Y, Kanoh H, Okino F, Touhara H, Kasuya D, Yudasaka M, Iijima S, Kaneko K. 2004. Direct Thermal Fluorination of Single Wall Carbon Nanohorns. J. Phys. Chem. B. 108(28):9614-9618. https://doi.org/10.1021/jp037912i

8. Yang C, Kim Y, Endo M, Kanoh H, Yudasaka M, Iijima S, Kaneko K. 2007. Nanowindow-Regulated Specific Capacitance of Supercapacitor Electrodes of Single-Wall Carbon Nanohorns. J. Am. Chem. Soc.. 129(1):20-21. https://doi.org/10.1021/ja065501k

9. Izadi-Najafabadi A, Yamada T, Futaba DN, Yudasaka M, Takagi H, Hatori H, Iijima S, Hata K. 2011. High-Power Supercapacitor Electrodes from Single-Walled Carbon Nanohorn/Nanotube Composite. ACS Nano. 5(2):811-819. https://doi.org/10.1021/nn1017457

10. Yuge R, Manako T, Nakahara K, Yasui M, Iwasa S, Yoshitake T. 2012. The production of an electrochemical capacitor electrode using holey single-wall carbon nanohorns with high specific surface area. Carbon. 50(15):5569-5573. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2012.08.005

11. Zhang J, Lei J, Xu C, Ding L, Ju H. 2010. Carbon Nanohorn Sensitized Electrochemical Immunosensor for Rapid Detection of Microcystin-LR. Anal. Chem.. 82(3):1117-1122. https://doi.org/10.1021/ac902914r

12. Yoshitake T, Shimakawa Y, Kuroshima S, Kimura H, Ichihashi T, Kubo Y, Kasuya D, Takahashi K, Kokai F, Yudasaka M, et al. 2002. Preparation of fine platinum catalyst supported on single-wall carbon nanohorns for fuel cell application. Physica B: Condensed Matter. 323(1-4):124-126. https://doi.org/10.1016/s0921-4526(02)00871-2

13. Kosaka M, Kuroshima S, Kobayashi K, Sekino S, Ichihashi T, Nakamura S, Yoshitake T, Kubo Y. 2009. Single-Wall Carbon Nanohorns Supporting Pt Catalyst in Direct Methanol Fuel Cells. J. Phys. Chem. C. 113(20):8660-8667. https://doi.org/10.1021/jp8105293

14. Zhang L, Zheng N, Gao A, Zhu C, Wang Z, Wang Y, Shi Z, Liu Y. 2012. A robust fuel cell cathode catalyst assembled with nitrogen-doped carbon nanohorn and platinum nanoclusters. Journal of Power Sources. 220449-454. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.08.009

15. Tanaka A, Umeda K, Yudasaka M, Suzuki M, Ohana T, Yumura M, Iijima S. 2005. Friction and wear of carbon nanohorn-containing polyimide composites. Tribol Lett. 19(2):135-142. https://doi.org/10.1007/s11249-005-5094-3

16. Murakami T, Ajima K, Miyawaki J, Yudasaka M, Iijima S, Shiba K. 2004. Drug-Loaded Carbon Nanohorns:  Adsorption and Release of Dexamethasone in Vitro. Mol. Pharmaceutics. 1(6):399-405. https://doi.org/10.1021/mp049928e

17. Ajima K, Yudasaka M, Murakami T, Maigné A, Shiba K, Iijima S. 2005. Carbon Nanohorns as Anticancer Drug Carriers. Mol. Pharmaceutics. 2(6):475-480. https://doi.org/10.1021/mp0500566

18. Zhang M, Murakami T, Ajima K, Tsuchida K, Sandanayaka ASD, Ito O, Iijima S, Yudasaka M. 2008. Fabrication of ZnPc/protein nanohorns for double photodynamic and hyperthermic cancer phototherapy. Proceedings of the National Academy of Sciences. 105(39):14773-14778. https://doi.org/10.1073/pnas.0801349105

19. Azami T, Kasuya D, Yuge R, Yudasaka M, Iijima S, Yoshitake T, Kubo Y. 2008. Large-Scale Production of Single-Wall Carbon Nanohorns with High Purity. J. Phys. Chem. C. 112(5):1330-1334. https://doi.org/10.1021/jp076365o

20. Fan J, Yudasaka M, Kasuya D, Azami T, Yuge R, Imai H, Kubo Y, Iijima S. 2005. Micrometer-Sized Graphitic Balls Produced Together with Single-Wall Carbon Nanohorns. J. Phys. Chem. B. 109(21):10756-10759. https://doi.org/10.1021/jp050548y

21. Fan J, Yudasaka M, Miyawaki J, Ajima K, Murata K, Iijima S. 2006. Control of Hole Opening in Single-Wall Carbon Nanotubes and Single-Wall Carbon Nanohorns Using Oxygen. J. Phys. Chem. B. 110(4):1587-1591. https://doi.org/10.1021/jp0538870

22. Yuge R, Ichihashi T, Shimakawa Y, Kubo Y, Yudasaka M, Iijima S. 2004. Preferential Deposition of Pt Nanoparticles Inside Single-Walled Carbon Nanohorns. Adv. Mater.. 16(16):1420-1423. https://doi.org/10.1002/adma.200400130

23. Zhang M, Yudasaka M, Ajima K, Miyawaki J, Iijima S. 2007. Light-Assisted Oxidation of Single-Wall Carbon Nanohorns for Abundant Creation of Oxygenated Groups That Enable Chemical Modifications with Proteins To Enhance Biocompatibility. ACS Nano. 1(4):265-272. https://doi.org/10.1021/nn700130f

24. Miyawaki J, Yudasaka M, Yuge R, Iijima S. 2007. Organic-Vapor-Induced Repeatable Entrance and Exit of C60into/from Single-Wall Carbon Nanohorns at Room Temperature. J. Phys. Chem. C. 111(27):9719-9722. https://doi.org/10.1021/jp069002h

25. Miyawaki J, Yuge R, Kawai T, Yudasaka M, Iijima S. 2007. Evidence of Thermal Closing of Atomic-Vacancy Holes in Single-Wall Carbon Nanohorns. J. Phys. Chem. C. 111(4):1553-1555. https://doi.org/10.1021/jp067283n