Samouczek dotyczący nanodruku litograficznego

Wprowadzenie

Litografia, oparta na tradycyjnych technikach druku atramentowego, jest procesem wzorowania różnych warstw, takich jak przewodniki, półprzewodniki lub dielektryki, na powierzchni. Nanopatterning rozszerza tradycyjne techniki litograficzne do skali submikronowej.

Zaspokoimy Twoje potrzeby materiałowe w zakresie litografii i nanopatterningu dzięki naszej kompletnej linii monomerów, polimerów, żywic, atramentów, środków powierzchniowo czynnych, silanów i powiązanych produktów. Oferujemy materiały oporowe, generatory fotokwasów (PAG), polielektrolity do monowarstw samoorganizujących się (SAMS), monomery zawierające fluor do oporników UV 157 nm oraz nasz norbornadien o wysokiej czystości. Wszystkie materiały są dostępne w ilościach badawczych i hurtowych.

Przegląd sekcji

Litografia
Litografia nanoimprint
Miękka litografia
Generatory kwasów fotochemicznych
Nanopatterning
Nanopatterning poprzez separację faz polimerów
Self-Assembled Monolayer Systems (SAMS)
Norbornadien

Litografia

Typowy układ scalony składa się z różnych wzorzystych cienkich warstw metali, dielektryków i półprzewodników na różnych podłożach, takich jak krzem, arsenek galu lub german. Takie urządzenie jest wytwarzane za pomocą technologii znanej jako litografia, w której wrażliwe na promieniowanie materiały polimerowe zwane rezystorami są wykorzystywane do tworzenia wzorów obwodów na podłożach. Rysunek 1 przedstawia sekwencję procesu litograficznego.

Rysunek 1: Schematyczne przedstawienie procesu litograficznego.¹

Materiał oporowy jest nakładany jako cienka powłoka, zazwyczaj przez powlekania spinowego na podłoże (wafel), a następnie podgrzewany w celu usunięcia rozpuszczalnika odlewniczego (wypalanie po nałożeniu, wypalanie przed naświetlaniem lub wypalanie wstępne). Warstwa rezystywna jest następnie naświetlana w sposób obrazowy za pomocą maski (w litografii foto- i rentgenowskiej) lub bezpośrednio za pomocą precyzyjnie skupionych wiązek elektronów. Naświetlona warstwa rezystywna jest następnie wywoływana, zazwyczaj poprzez zanurzenie w rozpuszczalniku wywoływacza, w celu wygenerowania trójwymiarowych obrazów reliefowych. Naświetlanie może sprawić, że folia rezystancyjna będzie bardziej rozpuszczalna w wywoływaczu, tworząc w ten sposób pozytywowy obraz maski. I odwrotnie, może stać się mniej rozpuszczalny po ekspozycji, co skutkuje wygenerowaniem obrazu o negatywnej tonacji. Gdy obraz rezystora jest przenoszony na podłoże za pomocą trawienia i powiązanych procesów, folia rezystora, która pozostaje po wywołaniu, działa jako maska ochronna. Folia rezystywna musi "opierać się" wytrawiaczowi i chronić podłoże, podczas gdy wytrawiane są odsłonięte obszary. Pozostała warstwa rezystywna jest ostatecznie usuwana, pozostawiając obraz pożądanego obwodu w podłożu. Proces ten jest wielokrotnie powtarzany w celu wytworzenia złożonych urządzeń półprzewodnikowych.¹

Aby materiał rezystywny był użyteczny w produkcji urządzeń:

• musi być zdolny do odlewania z roztworu w cienką i jednolitą warstwę, która przylega do różnych podłoży, takich jak metale, półprzewodniki i izolatory
• posiadać wysoką czułość na promieniowanie
• posiadać wysoką zdolność rozdzielczą, podyktowaną charakterystyką rozpuszczalności/nierozpuszczalności
• odporność na ekstremalnie trudne warunki środowiskowe, na przykład wysoką temperaturę, silne kwasy korozyjne i plazmy, takie jak stosowane w kolejnych operacjach trawienia, domieszkowania i napylania.

W poprzednich generacjach materiałów odpornych (często opartych na nowolokowych polimerach fenolowo-formaldehydowych), każdy zaabsorbowany kwant promieniowania indukował średnio mniej niż jedną reakcję chemiczną w materiale. "Fotolubilizowalne kompozycje" do zastosowań fotograficznych i fotorezystów z ogólną wydajnością kwantową większą niż jeden zostały opisane przez Smitha już w 1973 r.² Pomysł był jednak ograniczony w praktyce, dopóki termostabilne, ale światłoczułe sole onium silnych kwasów nie zostały opracowane przez Crivello jako PAG do fotopolimeryzacji kationowej.³ Pierwszy rezystor CA do mikrolitografii został zgłoszony przez zespół przemysłowy uniwersytetu Fréchet (University of Ottawa) oraz Willson i Ito (IBM Inc.),⁴.),⁴ którzy połączyli sole onium z kwasoodpornym poli(4-[t-butyloksykarbonyloksy]styrenem) (poli-TBOCST) i ukuli termin chemiczna amplifikacja. Tylko w okresie od stycznia 1992 r. do czerwca 1994 r. pojawiło się ponad 200 artykułów i kilka recenzji na ten temat.^5-10

W materiałach odpornych na chemiczną amplifikację (CA), pierwotne zdarzenie fotochemiczne wytwarza ruchomy katalizator, który zazwyczaj podczas późniejszego wypalania po ekspozycji (PEB) indukuje kaskadę materiałów przekształcających wtórne zdarzenia katalityczne w promieniu 5-25 nm. Takie wzmocnienie chemiczne umożliwia zatem ogólną wydajność kwantową (liczba reakcji materiałowych podzielona przez liczbę zaabsorbowanych fotonów) do kilkuset. Tak więc, rezystor CA musi zawierać:

i. niewielką ilość (ok. 1-5% wag.) wrażliwego na promieniowanie prekursora katalizatora, zazwyczaj generatora fotokwasów (PAG);
ii. wiele grup chemicznych, które mogą reagować poprzez eliminację, addycję lub przegrupowanie tylko w obecności katalizatora;
iii. matryca polimerowa zdolna do rozproszenia wszystkich innych składników w gładkiej, przezroczystej folii; oraz
iv. opcjonalne dodatki poprawiające wydajność lub przetwarzalność; np, środki powierzchniowo czynne, fotouczulacze i rezystory wytrawiania.

Chociaż w większości zgłoszonych kompozycji grupy wrażliwe na katalizator są związane z polimerem, a prekursory katalizatora są wolne (tj, i + ii~iii), składniki i-iii lub iv mogą być zasadniczo połączone w dowolnej kombinacji, jako małe cząsteczki, homopolimery, kopolimery lub mieszanki (np, i + ii + iii, i~ii + iii, i~ii~iii).^1-4 Oprócz wyższej czułości i kontrastu w tworzeniu obrazów, CA są również lepsze niż wcześniejsze rezystory, ponieważ są bardziej elastyczne w projektowaniu i formułowaniu, wszechstronne w źródle promieniowania (wiązki elektromagnetyczne lub cząsteczkowe) i kompatybilne z suchymi (plazmowymi), wielowarstwowymi i innymi zaawansowanymi technikami przenoszenia wzorów. Ogólnie rzecz biorąc, systemy rezystywne można sklasyfikować na podstawie ich konstrukcji, a mianowicie systemy jedno-, dwu- lub wieloskładnikowe. Jednoskładnikowe systemy rezystywne składają się z czystych polimerów, które muszą łączyć wszystkie niezbędne atrybuty, takie jak ochrona podłoża, wrażliwość na promieniowanie i właściwości tworzenia filmu. Najpopularniejsze systemy rezystywne w nowoczesnej litografii są oparte na systemach dwuskładnikowych, w których funkcje rezystywne są zapewniane przez dwa oddzielne składniki.

Systemy rezystywne można również podzielić na trzy grupy na podstawie źródła promieniowania: UV lub fotorezysty, rezysty wiązki elektronów i rezysty rentgenowskie. Fotolitografia wykorzystująca światło UV jest dominującą technologią w produkcji półprzewodników i pozostanie nią w przewidywalnej przyszłości. Litografia rentgenowska jest w stanie wytwarzać obrazy o wysokiej rozdzielczości i wysokim współczynniku perspektywy (wysokość-szerokość) i jest uważana za technologię przyszłości, podczas gdy litografia wiązką elektronów jest wykorzystywana do produkcji fotomasek. Fotolitografia może być dalej podzielona na technologie bliskiego UV (350-450 nm), średniego UV (300-350 nm) i głębokiego UV (< 300 nm), w zależności od długości fali ekspozycji. Rozdzielczość jest proporcjonalna do długości fali ekspozycji i odwrotnie proporcjonalna do apertury numerycznej (NA) obiektywu. Tak więc linia i (365 nm) z soczewką o wysokim NA przesuniętą z linii g (436 nm), została uznana za dominującą technologię w produkcji 16-megabitowych (Mbit) urządzeń pamięci dynamicznej o dostępie swobodnym (DRAM) o minimalnym rozmiarze elementu 0,5 mm. Technologie fluorku kryptonu (KrF, 248 nm), fluorku argonu (ArF, 193 nm) i lasera ekscymerowego F2 (157 nm) pojawiają się, ponieważ minimalny rozmiar elementu nadal zmniejsza się znacznie poniżej 0,5 mm do 80 nm.¹¹

Przełomem, który ostatecznie doprowadził do przyjęcia litografii 248 nm jako technologii z wyboru do produkcji zaawansowanych urządzeń, było opracowanie żywic CA. Kandydatem na następną generację narzędzi do litografii optycznej jest fotolitografia wykorzystująca światło o długości fali 193 nm. Przy tej długości fali nieprzezroczystość tradycyjnych materiałów na bazie aromatów wyklucza ich użycie. Zbadano alternatywne materiały oporowe oparte na polimerach alifatycznych i inhibitorach rozpuszczania.¹⁰ Wprowadzenie monomerów zawierających cykliczne grupy boczne, takie jak adamantyl lub norbornyl, znacznie poprawia odporność na trawienie w porównaniu z prostymi polimerami akrylowymi. Alternatywnie, struktury alicykliczne zostały włączone bezpośrednio do szkieletu polimeru, oferując drugą drogę do jednowarstwowych rezystów 193 nm.¹²

Następna generacja litografii optycznej przy 157 nm wymagała nowych osiągnięć w technologii rezystów. Ze względu na wysoką absorbancję optyczną przy 157 nm, jednowarstwowe fotorezystory 248 nm i 193 nm nie są realną alternatywą. Włączenie fluoru do polimerów doprowadziło do opracowania odpowiednich materiałów oporowych.¹³

Litografia nanoimprint

.Odciskanie lub wytłaczanie jest dobrze znaną techniką generowania mikrostruktur w twardych polimerach poprzez wciskanie sztywnej matrycy zawierającej cechy reliefu powierzchni w cienką termoplastyczną folię polimerową, która jest następnie podgrzewana blisko lub, bardziej ogólnie, powyżej T_g  (Rysunek 2).¹⁴ Litografia nanoimprintowa (NIL) ma potencjał wysokiej przepustowości ze względu na równoległe przetwarzanie, nie wymaga wyrafinowanych narzędzi i umożliwia replikację w nanoskali do przechowywania danych.^15,16 NIL jest również kompatybilny z konwencjonalnymi technikami przetwarzania urządzeń. Jakość procesu nanoimprintingu zależy od szeregu parametrów eksperymentalnych, takich jak T, lepkość w stopie, przyczepność polimeru do formy itp.¹⁷ PMMA był najczęściej stosowany jako materiał do nadruku, ale badany jest szereg polimerów termoplastycznych i termoutwardzalnych w celu optymalizacji nadruku i kolejnych etapów trawienia.^18,19

Rysunek 2. Schematyczny przegląd litografii nanoimprintowej.

Sztywny wzorzec jest zwykle przygotowywany za pomocą litografii wiązką elektronów i ma rozmiary elementów w zakresie 10-100 nm. Po odciśnięciu folii polimerowej, dalsze trawienie może przenieść wzór na podłoże. Alternatywnie, odparowanie metalu i uniesienie maski polimerowej wytwarza nano-skalowane wzorzyste elementy metalowe.

Miękka litografia

Litografia nanodrukowa (NIL) była głównie stosowana do wytłaczania twardych polimerów termoplastycznych. Mikroformowanie i wytłaczanie elastomerów wzbudziło duże zainteresowanie, ponieważ materiały te znalazły ważne zastosowania w technikach miękkiej litografii, takich jak druk mikrokontaktowy (mCP).^20,21 W tej technice monowarstwa materiału jest drukowana z elastomerowego stempla [wykonanego z poli(dimetylosiloksanu) (PDMS)] po utworzeniu konformalnego kontaktu między stemplem a podłożem (Rysunek 3). Sub-mikronowe struktury reliefowe powierzchni można łatwo wprowadzić do PDMS poprzez utwardzanie polimerów na litograficznie przygotowanym wzorcu. Zaletą mCP jest możliwość chemicznego modelowania powierzchni na poziomie submikronowym.

Rysunek 3. Schematyczny przegląd drukowania mikrokontaktowego (mCP). (Zdjęcia dzięki uprzejmości Hongwei Li, Wilhelm T. S. Huck; University of Cambridge, Department of Chemistry, Melville Laboratory for Polymer Synthesis).

Elastomerowy stempel jest tuszowany małymi cząsteczkami (tiolami lub silanami) i dociskany do czystego podłoża (złotej lub krzemowej płytki). Tam, gdzie stempel styka się z powierzchnią, monowarstwa materiału jest przenoszona na podłoże. Drugi tiol lub silan jest używany do wypełnienia tła, aby zapewnić chemicznie wzorzystą powierzchnię.

Fotochemiczne generatory kwasów

Fotochemiczne generatory kwasów (lub PAG) są kationowymi fotoinicjatorami. Fotoinicjator to związek specjalnie dodawany do formulacji w celu przekształcenia pochłoniętej energii świetlnej, UV lub światła widzialnego, w energię chemiczną w postaci gatunków inicjujących, a mianowicie wolnych rodników lub kationów. Fotoinicjatory kationowe są szeroko stosowane w litografii optycznej. Zdolność niektórych rodzajów fotoinicjatorów kationowych do służenia jako utajone źródła fotochemiczne bardzo silnych kwasów protonowych lub kwasów Lewisa jest podstawą ich wykorzystania w zastosowaniach fotoobrazowania. Ciągłe zmniejszanie wymiarów urządzeń w przemyśle mikroelektronicznym jest osiągane poprzez przesuwanie granic litografii optycznej. W technologii chemicznie wzmacnianych rezystorów materiał wrażliwy na promieniowanie (rezystor), w którym wyznaczane są wzory, zazwyczaj zawiera polimer matrycowy i generator fotokwasów soli onium (lub PAG).¹⁰ Istnieje kilka kwestii materiałowych, które należy wziąć pod uwagę przy wyborze PAG: wystarczająca czułość na promieniowanie, aby zapewnić odpowiednie wytwarzanie kwasu dla dobrej czułości rezystancji, brak pierwiastków metalicznych, stabilność temperaturowa itp.²²

Zwykle dostarczanym katalizatorem był mocny kwas. Sole triarylosulfonium i diaryliodonium stały się standardowymi składnikami PAG w formułach odporności CA, ze względu na ich ogólnie łatwą syntezę, stabilność termiczną, wysoką wydajność kwantową do generowania kwasów (a także rodników) oraz siłę i brak lotności dostarczanych przez nie kwasów.²³ Proste sole onium są bezpośrednio wrażliwe na promieniowanie DUV, rentgenowskie i elektronowe i mogą być strukturalnie dostosowane lub zmieszane z fotosensybilizatorami, aby również dobrze działać w średnim UV i dłuższych falach. Sole onium są jednak jonowe i wiele z nich oddziela się fazowo od niektórych apolarnych polimerów lub nie rozpuszcza się całkowicie w niektórych odlewanych rozpuszczalnikach. Niejonowe PAG, takie jak floroglukinyle i o,o-dinitrobenzylosulfoniany, benzylosulfoniany i niektóre 1,1,1-trihalogenki są ogólnie bardziej kompatybilne z mediami hydrofobowymi, chociaż ich stabilność termiczna i wydajność kwantowa do generowania kwasów są często niższe.²⁴

Fenomenalne tempo wzrostu gęstości integracji chipów krzemowych zostało utrzymane w dużej mierze dzięki postępom w litografii optycznej - procesie, jak opisano powyżej, który modeluje i kieruje wytwarzaniem komponentów urządzeń półprzewodnikowych i obwodów. Chociaż wprowadzenie źródeł światła o krótszej długości fali i technik zwiększania rozdzielczości powinno pomóc w utrzymaniu obecnego tempa miniaturyzacji urządzeń przez kilka kolejnych lat, zostanie osiągnięty punkt, w którym litografia optyczna nie będzie już w stanie osiągnąć wymaganych rozmiarów elementów.²⁵ Kilka alternatywnych technik litograficznych w fazie rozwoju ma zdolność do pokonania tych ograniczeń rozdzielczości - litografie EUV, rentgenowskie, wiązki elektronów i wiązki jonów, ale obecnie nie pojawił się żaden oczywisty następca litografii optycznej.

Nanopatterning

Techniki wytwarzania wzorów w skali submikronowej obejmują szeroki zakres, od wyrafinowanych metod litograficznych, które mają swoje korzenie w przemyśle półprzewodnikowym, po nowsze materiały i osiągnięcia chemiczne, które opierają się na samoorganizacji. Zaproponowano (i faktycznie zademonstrowano) kilka podejść do wyznaczania wzorów poniżej 100 nm. Obejmują one litografię nanodrukową (w tym drukowanie mikrokontaktowe, litografię wspomaganą formą i litografię tłoczoną na gorąco), litografię optyczną bliskiego pola, bezpośrednie wzornictwo w skali nanometrowej za pomocą mikroskopów skaningowych, samoorganizację monowarstw, tworzenie wzorów w oparciu o separację faz polimerów itp. Trwają poszukiwania metod niefotolitograficznych, które mogłyby zapewnić technologicznie prostsze i tańsze strategie nanofabrykacji. Niektóre z tych metod lepiej nadają się do wytwarzania pojedynczych nanostruktur w celu badania urządzeń w skali nanometrów; przepustowość prawdopodobnie zawsze pozostanie niepraktycznie niska dla zastosowań komercyjnych. Inne, takie jak litografia nanoimprintowa, mają potencjał wysokiej przepustowości ze względu na równoległe przetwarzanie, nie wymagają wyrafinowanych narzędzi i umożliwiają replikację w nanoskali do przechowywania danych.^15,16

Naturalne skale długości łańcuchów polimerowych i ich morfologie w masie, które leżą w domenie nanometrów, sprawiają, że polimery są idealnymi blokami konstrukcyjnymi do nanopatterningu. Dokonano przeglądu najnowszych osiągnięć w zakresie wykorzystania polimerów do wytwarzania nanostruktur za pomocą strategii litograficznych i samoorganizujących się.²⁶

Nanopatterning via Phase Separation of Polymers

Kopolimery blokowe elastycznych, chemicznie niekompatybilnych i odmiennych bloków mogą rozdzielać się mikrofazowo w różne morfologie o wymiarach w skali nanometrowej. Ten proces samoorganizacji jest napędzany przez niekorzystną entalpię mieszania i małą entropię mieszania, podczas gdy wiązanie kowalencyjne między dwoma blokami zapobiega separacji makrofazowej. Gdy morfologia rozdzielonych mikrofaz może być kontrolowana i przekształcona w użyteczną strukturę, separacja faz kopolimerów blokowych może być potężnym narzędziem do wytwarzania nanostruktur bez dodatkowej litografii i etapów przetwarzania.²⁷ Oprócz kopolimerów blokowych, losowe kopolimery składające się z wystarczająco odmiennych składników w oparciu o rozmiar i charakter chemiczny, na przykład, Kopolimer SSQ-MMA, mieszanka SSQ/Polipropylen lub fizyczne mieszanki hydrofobowych i hydrofilowych polimerów napędzane przez podstawowy wzór niekompatybilności wykazały, że dają funkcjonalne i arbitralne wzory.^26,28 Zastosowanie środków powierzchniowo czynnych w takich mieszankach może być wykorzystane do podkreślenia obszarów o różnym napięciu powierzchniowym.

Miękkie metody litograficzne zostały połączone z procedurami szablonowania surfaktantów i cząstek stałych w celu stworzenia hierarchicznie uporządkowanych tlenków.²⁹ Niedawny raport łączy skalę molekularną, samoorganizację indukowaną parowaniem (EISA) organicznie zmodyfikowanych mezofaz z makroskopowymi procedurami drukowania wyparnego. Pozwala to na szybką produkcję hierarchicznych struktur wykazujących formę i funkcję w wielu skalach długości i w wielu lokalizacjach. Formuła "atramentu" w takich hierarchicznych strategiach montażu jest złożona i może wykorzystywać różne środki powierzchniowo czynne.³⁰

Self-Assembled Monolayer Systems (SAMS)

.Polielektrolity definiuje się jako materiały, dla których właściwości roztworu w rozpuszczalnikach o wysokiej stałej dielektrycznej są regulowane przez oddziaływania elektrostatyczne na odległościach większych niż typowe wymiary molekularne.^1,31 Materiały te są szeroko stosowane w zastosowaniach przemysłowych jako dyspergatory w mediach wodnych, środki flokulujące do koagulacji zawiesin i odpadów przemysłowych, do zaklejania w produkcji tekstyliów i papieru oraz jako dodatki kondycjonujące do płuczek wiertniczych i gleby, aby zapobiec uszkodzeniom ściernym. Ostatnio zostały one zastosowane w technikach samoorganizacji molekularnej do osadzania cienkich warstw polimerów przewodzących prąd elektryczny. polimerów przewodzących prąd elektryczny,³² sprzężonych polimerów do urządzeń emitujących światło,³³ nanocząstek,³⁴ i niecentrosymetrycznych uporządkowanych nieliniowych urządzeń optycznych drugiego rzędu (NLO).³⁵

Technika Sself-Assembled Monolayers lub SAMs to genialnie proste, ale potężne podejście nanoskalowe do wytwarzania funkcjonalnych zespołów supramolekularnych do różnych zastosowań w urządzeniach.trójwymiarowych, wielofunkcyjnych, reaktywnych, cienkich warstw zawierających cząsteczki biologiczne znajduje szerokie zastosowanie w dziedzinie biotechnologii i biomateriałów.^41,42

Spośród potencjalnych kandydatów polianionowych, poli(kwas styrenosulfonowy) (PSSA) i jego sole były szeroko stosowane.⁴⁰ Dlaczego? Doskonałe właściwości adsorpcyjne, rozpuszczalność w wodzie, gładkie powłoki o łatwo kontrolowanej grubości, kontrolowany poziom obciążenia/penetracji składnika aktywnego - wszystkie właściwości niezbędne do realizacji wysokowydajnych urządzeń opartych na strukturach supramolekularnych pod względem selektywności, czułości, czasu reakcji i stabilności. Ponadto, PSSA został użyty do domieszkowania sprzężonych polimerów na bazie tiofenu, aby uczynić je przewodzącymi, np. PEDOT/PSS (nr produktu 483095 i 560596). Po obróbce polianiliny (sól szmaragdowa), szczepionej na ligninie (patrz Product No. 561096; 561118; 561126; 561134), z PSSA może być również stosowany w celu zwiększenia przewodności elektrycznej.

Norbornadiene

Skanowanie literatury naukowej i patentowej ujawnia, że ten wszechstronny monomer został zastosowany w szerokim spektrum zastosowań zaawansowanych technologii, w dziedzinach od nauki o materiałach, związanych z rolnictwem i farmaceutycznych, do wykorzystania jako układ modelowy w podstawowej działalności badawczej (na przykład w testowaniu nowych nanokatalizatorów - w jednoetapowych uwodornieniach,^43,44 tandemowych reakcjach cykloaddycji,⁴⁵ annelu Pausona-Khanda^46,47 jak również w kompleksowych badaniach teoretycznych.^48,49 Unikalny zestaw właściwości oferowanych przez norbornadien wraz z jego przemianami napędzającymi niektóre ze zgłoszonych zastosowań podkreślono w poniższej tabeli.

Schemat 1. Konwersja norbornadienu (NBD) i kwadrycyklanu (QC).

Tabela 1 Właściwości norbornadienu.

Własność NBD	Transformacja	Zastosowanie NBD
Bicykliczny, naprężony system	Przechodzi fotochemiczną izomeryzację walencyjną do Quadricyclane (QC), przekształcając energię słoneczną w energię naprężenia (Schemat 1)	System magazynowania energii słonecznej8
Bicykliczny, naprężony system	Energia odkształcenia uwalniana stopniowo jako ciepło po konwersji z powrotem do NBD (Schemat 1)	Microheater9; Energetyczne spoiwo dla stałych paliw rakietowych10
Diolefina	Starter dla pochodnej norbornenodiolu do syntezy stereokontrolowanego polimeru prekursorowego pochodzącego z ROMP, który po eliminacji termicznej daje specjalną formę poliacetylenu	Synthon dla polimeru przewodzącego, poliacetylenu11,12
Monomer cykloalifatyczny	Nowe materiały oporowe oparte na polimerach cykloalifatycznych do obrazowania laserami 193 nm13
Sztywny, trójwymiarowy środek sieciujący	Synteza termoutwardzalnych kopolimerów olej sojowy-styren-NBD	Polimer z pamięcią kształtu o Tg znacznie powyżej temperatury otoczenia14
NBD	Zsyntetyzowany przez ROMP fluoropolimer, poli[2,3-bis (trifluorometylo)NBD] o użytecznie wysokich wartościach właściwości piroelektrycznych w połączeniu z niskimi stratami dielektrycznymi w RT	.Przetwornik piroelektryczny o współczynniku dobroci porównywalnym lub lepszym niż PVDF15
NBD	Kontrolowana selektywność i szybkość reakcji cyklicznej dimeryzacji, ko-dimeryzacji, izomeryzacji i allilowania NBD	Jako uniwersalny substrat do organicznej i petrochemicznej syntezy szerokiego zakresu rzadkich wielopierścieniowych węglowodorów16
NBD	Inhibitował produkcję etylenu i indukcję RNAzy w tkance miąższu jabłek	Regulator wzrostu w produkcji owoców17
Wysoko naprężona NBD	Reagent w katalizowanej Pd konwersji hydrosilanów do alkoksysilanów	Efektywny pochłaniacz wodoru18
Bicykliczny NB	Starter w piętnastoetapowej syntezie (+)-Sparteiny	Synthon w pierwszej asymetrycznej całkowitej syntezie (+)-Sparteiny19

Referencje

1. Dyson RE, Chapman, Hall. NY 1987. Specialty Polymers. p 110 (Catalog No. Z22,414-6).. New York:

2. Smith RV, Fisher RG. 1973. Struthers ligament: a source of median nerve compression above the elbow. 38(6):778-779. https://doi.org/10.3171/jns.1973.38.6.0778

3. ivello JV, Lam JHWJ. 1976. Polym. Sci..(56):389.

4. Fréchet JM, Eichler E, Ito H, Willson C. 1983. Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrene): a convenient precursor to p-hydroxystyrene resins. Polymer. 24(8):995-1000. https://doi.org/10.1016/0032-3861(83)90150-7

5. Reichmanis E, Houlihan FM, Nalamasu O, Neenan T. 1994. In Polymers for Microelectronics; American Chemical Society: Washington, DC, USA, ACS Symp. Ser. 537,

6. MacDonald SA, Willson CG, Frechet JMJ. 1994. Chemical Amplification in High-Resolution Imaging Systems. Acc. Chem. Res.. 27(6):151-158. https://doi.org/10.1021/ar00042a001

7. Ito H. 1992. Advances in Chemical Amplification Resist Systems. Jpn. J. Appl. Phys.. 31(Part 1, No. 12B):4273-4282. https://doi.org/10.1143/jjap.31.4273

8. Frechet, JMJeaJ. 1992. Photopolym. Sci. Technol.(5):17.

9. 1994. Erratum. Int J Androl. 17(1):56-56. https://doi.org/10.1111/j.1365-2605.1994.tb01210.x

10. Wallraff GM, Hinsberg WD. 1999. Lithographic Imaging Techniques for the Formation of Nanoscopic Features. Chem. Rev.. 99(7):1801-1822. https://doi.org/10.1021/cr980003i

11. Service RF. 2001. BIOCHEMISTRY: Body's Secret Weapon: Burning Water?. 293(5536):1749-1749. https://doi.org/10.1126/science.293.5536.1749

12. Meagley RP, Pasini D, Park LY, Fréchet JMJ. 1999. Unique polymers via radical diene cyclization: polyspironorbornanes and their application to 193 nm microlithography. Chem. Commun..(16):1587-1588. https://doi.org/10.1039/a902405k

13. Brodsky C, Byers J, Conley W, Hung R, Yamada S, Patterson K, Somervell M, Trinque B, Tran HV, Cho S, et al. 2000. 157 nm resist materials: Progress report. J. Vac. Sci. Technol. B. 18(6):3396. https://doi.org/10.1116/1.1321762

14. Herzig HP. Micro-Optics. https://doi.org/10.1201/9781482272802

15. Terris BD, Mamin HJ, Best ME, Logan JA, Rugar D, Rishton SA. 1996. Nanoscale replication for scanning probe data storage. Appl. Phys. Lett.. 69(27):4262-4264. https://doi.org/10.1063/1.116965

16. Li M, Wang J, Zhuang L, Chou SY. 2000. Fabrication of circular optical structures with a 20 nm minimum feature size using nanoimprint lithography. Appl. Phys. Lett.. 76(6):673-675. https://doi.org/10.1063/1.125896

17. Faircloth B, Rohrs H, Tiberio R, Ruoff R, Krchnavek RR. 2000. Bilayer, nanoimprint lithography. J. Vac. Sci. Technol. B. 18(4):1866. https://doi.org/10.1116/1.1305272

18. Schulz H, Scheer H, Hoffmann T, Sotomayor Torres CM, Pfeiffer K, Bleidiessel G, Gru?tzner G, Cardinaud C, Gaboriau F, Peignon M, et al. 2000. New polymer materials for nanoimprinting. J. Vac. Sci. Technol. B. 18(4):1861. https://doi.org/10.1116/1.1305331

19. Schulz H, Lyebyedyev D, Scheer H, Pfeiffer K, Bleidiessel G, Gru?tzner G, Ahopelto J. 2000. Master replication into thermosetting polymers for nanoimprinting. J. Vac. Sci. Technol. B. 18(6):3582. https://doi.org/10.1116/1.1319821

20. Xia Y. 1998. Angew. Chem. Int. Ed..(37):550.

21. Michel B, Bernard A, Bietsch A, Delamarche E, Geissler M, Juncker D, Kind H, Renault J, Rothuizen H, Schmid H, et al. 2001. Printing meets lithography: Soft approaches to high-resolution patterning. IBM J. Res. & Dev.. 45(5):697-719. https://doi.org/10.1147/rd.455.0697

22. Reichmanis E, Houlihan FM, Nalamasu O, Neenan TX. 1991. Chemical amplification mechanisms for microlithography. Chem. Mater.. 3(3):394-407. https://doi.org/10.1021/cm00015a009

23. Crivello J. 1982. Initiators of Polyreactions-Polyactivity. Springer-Verlag: berlin, Advances in Polymer Science. 62

24. Houlihan F. 1994. et al. In Polymers for Microelectornics; American Chemical Society: Washington, DC, USA, ACS Symp. Ser. 537.25.

25. Ito T, Okazaki S. 2000. Pushing the limits of lithography. Nature. 406(6799):1027-1031. https://doi.org/10.1038/35023233

26. Hongwei L, Wilhelm T. 2002. Current Opinion in Solid State and Materials Science. 6, 3

27. Klok H. 2001. Lecommandoux, S. Adv. Mater. .(13):1217.

28. Schwab J. 2001. et al. Polymer Preprints. 42, 48

29. Yang P, Deng T, Zhao D, Feng P, Pine D, Chmelka BF, Whitesides GM, Stucky GD. 1998. Hierarchically Ordered Oxides. Science. 282(5397):2244-2246. https://doi.org/10.1126/science.282.5397.2244

30. Fan H, Lu Y, Stump A, Reed ST, Baer T, Schunk R, Perez-Luna V, López GP, Brinker CJ. 2000. Rapid prototyping of patterned functional nanostructures. Nature. 405(6782):56-60. https://doi.org/10.1038/35011026

31. For a discussion of the differences between polyelectrolytes and ionomers, see: Eisenberg, A.; Kim, J-S. Introduction to Ionomers; John Wiley: New York, NY 1998. (Catalog No. Z41,033-0).

32. Sayre CN, Collard DM. 1997. Deposition of polyaniline on micro-contact printed self-assembled monolayersof ?-functionalized alkanethiols. J. Mater. Chem.. 7(6):909-912. https://doi.org/10.1039/a606604f

33. Cheung J. 1993. et al. Polym. Prepr..(34):757.

34. Schmitt J, Decher G, Dressick WJ, Brandow SL, Geer RE, Shashidhar R, Calvert JM. 1997. Metal nanoparticle/polymer superlattice films: Fabrication and control of layer structure. Adv. Mater.. 9(1):61-65. https://doi.org/10.1002/adma.19970090114

35. Wang X. 1997. et al. Macromol. Rapid Commun.(18):451.

36. Tedeschi C, Möhwald H, Kirstein S. 2001. Polarity of Layer-by-Layer Deposited Polyelectrolyte Films As Determined by Pyrene Fluorescence. J. Am. Chem. Soc.. 123(5):954-960. https://doi.org/10.1021/ja0031974

37. Lee S, Kumar J, Tripathy SK. 2000. Thin Film Optical Sensors Employing Polyelectrolyte Assembly. Langmuir. 16(26):10482-10489. https://doi.org/10.1021/la0011836

38. Stair JL, Harris JJ, Bruening ML. 2001. Enhancement of the Ion-Transport Selectivity of Layered Polyelectrolyte Membranes through Cross-Linking and Hybridization. Chem. Mater.. 13(8):2641-2648. https://doi.org/10.1021/cm010166e

39. Suzuki I, Ishizaki T, Hoshi T, Anzai J. 2002. Fully Reversible Isomerization of Azobenzene Chromophores in Polyelectrolyte Layered Assemblies. Macromolecules. 35(2):577-580. https://doi.org/10.1021/ma010388y

40. (accessed Jan. 23, 2002).. For a comprehensive list of literature references from 1966 through June 2001, see Polyelectrolyte Multilayers Home Page.. http://www.chem.fsu.edu/multilayers

41. Santos JP, Welsh ER, Gaber BP, Singh A. 2001. Polyelectrolyte-Assisted Immobilization of Active Enzymes on Glass Beads. Langmuir. 17(17):5361-5367. https://doi.org/10.1021/la0102556

42. Storhoff JJ, Mirkin CA. 1999. Programmed Materials Synthesis with DNA. Chem. Rev.. 99(7):1849-1862. https://doi.org/10.1021/cr970071p

43. Thomas JM, Johnson BFG, Raja R, Sankar G, Midgley PA. 2003. High-Performance Nanocatalysts for Single-Step Hydrogenations. Acc. Chem. Res.. 36(1):20-30. https://doi.org/10.1021/ar990017q

44. Raja R, Thomas JM. 2002. Engineering active sites in bifunctional nanopore and bimetallic nanoparticle catalysts for one-step, solvent-free processes.317-328. https://doi.org/10.1016/s0167-2991(02)80558-4

45. Barluenga J, Diéguez A, Rodríguez F, Flórez J, Fañanás FJ. 2002. One-Pot Enantioselective Formation of Eight-Membered Rings from Alkenyl Fischer Carbene Complexes and Ketone Enolates. J. Am. Chem. Soc.. 124(31):9056-9057. https://doi.org/10.1021/ja0264551

46. Son SU, Park KH, Chung YK. 2002. Cobalt Nanoparticles on Charcoal:? A Versatile Catalyst in the Pauson?Khand Reaction, Hydrogenation, and the Reductive Pauson?Khand Reaction. Org. Lett.. 4(22):3983-3986. https://doi.org/10.1021/ol0268889

47. Gibson SE, Johnstone C, Stevenazzi A. 2002. A stable catalyst of the Pauson?Khand annelation. Tetrahedron. 58(24):4937-4942. https://doi.org/10.1016/s0040-4020(02)00420-9

48. Mackenzie-Ross H, Brunger MJ, Wang F, Adcock W, Maddern T, Campbell L, Newell WR, McCarthy IE, Weigold E, Appelbe B, et al. 2002. Comprehensive Experimental and Theoretical Study into the Complete Valence Electronic Structure of Norbornadiene. J. Phys. Chem. A. 106(41):9573-9581. https://doi.org/10.1021/jp021338d

49. Kishimoto N. 2002. et al. Bull. Chem. Soc. Jap..(75):1503.

50. Nishikubo T, Kameyama A, Kishi K, Kawashima T, Fujiwara T, Hijikata C. 1992. Synthesis of new photoresponsive polymers bearing norbornadiene moieties by selective cationic polymerization of 2-[[(3-phenyl-2,5-norbornadienyl)-2-carbonyl]oxy]ethyl vinyl ether and photochemical reaction of the resulting polymers. Macromolecules. 25(18):4469-4475. https://doi.org/10.1021/ma00044a003

51. Morino S, Watanabe T, Magaya Y, Yamashita T, Horie K, Nishikubo T. 1994. Photo-optical effect of polymers containing norbornadiene moieties.. J. Photopol. Sci. Technol.. 7(1):121-126. https://doi.org/10.2494/photopolymer.7.121

52. Wright ME, Allred GD, Wardle RB, Cannizzo LF. 1993. Polymers containing ring-strain energy. 1. New monomers and polymers based on cyclopropane, norbornadiene, and quadricyclane. J. Org. Chem.. 58(15):4122-4126. https://doi.org/10.1021/jo00067a055

53. Stelzer F. 1989. Lecture at the 8th Symposium on Olefin Metathesis, Bayreuth (Germany).(4-9):

54. Bazan GC. 1991. Macromolecules.(24):4495.

55. Niu J. 1998. et al. Angew. Chem..(110):685.

56. Li F, Larock RC. 2002. New soybean oil-styrene-divinylbenzene thermosetting copolymers. v. shape memory effect. J. Appl. Polym. Sci.. 84(8):1533-1543. https://doi.org/10.1002/app.10493

57. Davies G. 1995. et al. Polymer.(36):235.

58. Flid V, Manulik O, Dmitriev D, Kouznetsov V, Evstigneeva E, Belov A, Grigor?ev A. Norbornadiene as a Universal Substrate for Organic and Petrochemical Synthesis. Eurasian Chem. Tech. J.. 3(2):73. https://doi.org/10.18321/ectj549

59. Treccani C. et al. ISHS Acta Horticulturae 179: V International symposium..

60. Sudhakar S, Luh T. 2002. Norbornadiene as an Efficient Hydrogen Scavenger for the Palladium-Catalyzed Conversion of Hydrosilanes to Alkoxysilanes. J. Org. Chem.. 67(19):6860-6862. https://doi.org/10.1021/jo025886z

61. Smith BT, Wendt JA, Aubé J. 2002. First Asymmetric Total Synthesis of (+)-Sparteine. Org. Lett.. 4(15):2577-2579. https://doi.org/10.1021/ol026230v