Osadzanie warstw atomowych (ALD)

Mato Knez

Max-Planck-Institute of Microstructure Physics, Weinberg 2, D-06120 Halle, Germany

ald@mpi-halle.eu

Wprowadzenie

Chociaż proces ten został opracowany w latach 70-tych XX wieku, osadzanie warstw atomowych (ALD) pozostawało raczej procesem niszowym, ponieważ początkowo większość zastosowań tej techniki była związana z elektroniką. W ostatnich latach pojawiło się znaczne zainteresowanie ALD, głównie ze względu na jego zdolność do kontrolowanego powlekania nawet bardzo małych struktur, np. nano lub mikrostruktur. Stosując różne strategie i modyfikacje, wiele grup na całym świecie wytworzyło nowe struktury lub sfunkcjonalizowane materiały. Niektóre z najbardziej innowacyjnych i obiecujących strategii obejmują syntezę nowych struktur za pomocą szablonów, selektywne osadzanie materiałów, niskotemperaturowe osadzanie ALD wrażliwych na temperaturę subtratów oraz rozwój nowych procesów w celu zwiększenia wszechstronności ALD.

Wszystkie te zastosowania ALD pokazują moc tej metody osadzania i jej wpływ na badania nad zaawansowanymi materiałami. Szczególnie proste, ale skuteczne procesy wraz z rosnącą liczbą komercyjnie dostępnych reaktorów ALD przyciągnęły zainteresowanie naukowców na całym świecie, co znajduje odzwierciedlenie w rosnącej liczbie publikacji naukowych w dziedzinie "nano-ALD".

W tym manuskrypcie zostanie przedstawionych kilka przykładów prac, w tym wyżej wymienione obszary. Bardziej kompleksowy przegląd można znaleźć gdzie indziej.¹

Proces ALD

Proces ALD to metoda osadzania cienkich warstw z fazy gazowej, chemicznie podobna do chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD). Podobieństwo to wynika z faktu, że materiały prekursorowe ALD mogą być stosowane do CVD, jednak niekoniecznie odwrotnie. Fizycznie, istnieją znaczące różnice. Na przykładzie osadzania Al₂O₃ z trimetyloglinu (TMA, produkt nr  663301) i wody. Główna różnica między CVD i ALD zostanie wyjaśniona.

Podczas gdy w procesie CVD dwa materiały prekursorowe, TMA i H₂O, są wspólnie wprowadzane do komory reakcyjnej w celu wytworzenia Al₂O₃ który osadza się na podłożu, w procesie ALD reakcja chemiczna jest podzielona na dwie półreakcje. Początkowo podłoże jest wystawione na działanie TMA, tworząc chemisorbowaną (sub) monowarstwę (Rysunek 1a). Po adsorpcji nadmiar TMA w fazie gazowej jest usuwany przez przedmuchiwanie. Następnie podłoże jest poddawane działaniu H₂O w celu reakcji z (sub)monowarstwą TMA tworzącą warstwę Al₂O₃  (Rysunek 1b). Usunięcie produktów reakcji (tu: metanu) i nadmiaru H₂O kończy jeden cykl wzrostu, który można powtarzać aż do uzyskania pożądanej grubości warstwy. Jeśli proces jest przeprowadzany w zakresie temperatur specyficznych dla prekursora, tak zwanym "oknie ALD", wzrost warstwy jest liniowy, a grubość można kontrolować w skali Å.

Rysunek 1. Schemat jednego cyklu procesu ALD. Schemat ilustruje uproszczony model osadzania Al2O3 przy użyciu TMA i wody jako prekursorów.

Dużą zaletą ALD jest to, że proces jest napędzany chemicznym nasyceniem powierzchni prekursorem (np. TMA), a nie ukierunkowanym osadzaniem, jak ma to miejsce w przypadku CVD. Dlatego proces ALD pozwala na konformalne powlekanie powierzchni nanoporów nawet o bardzo wysokich współczynnikach kształtu² lub bardzo złożonych materiałów, takich jak aerożele.³

Synteza nanostruktur sterowana szablonem

Synteza nanostruktur sterowana szablonem jest najszybciej rozwijającym się obszarem w ALD. Różne szablony mogą być wykorzystywane do konformalnego powlekania i replikacji lub funkcjonalizacji nanostruktur. Obejmują one nano- i mikroporowate podłoża, układy nanosfer, nanodrutów, nanorurek, a nawet pojedynczych nanocząstek.

Prawdopodobnie najłatwiejszą metodą syntezy nanostruktur szablonowych jest wykorzystanie materiałów porowatych. W ciągu ostatnich kilku lat opublikowano wiele manuskryptów pokazujących syntezę nanorurek z różnych materiałów, a nawet macierzy nanorurek.² Ostatnio nacisk na syntezę nanorurek przesunął się z osadzania podstawowych materiałów w kierunku materiałów funkcjonalnych. Ostatnio, na przykład, wykazano zdolność do wytwarzania magnetycznych nanorurek z nanoporowatych szablonów z anodowego tlenku glinu poprzez osadzanie ALD tlenku żelaza (Rysunek 2) lub niklu.^4,5

Rysunek 2. Mikrografy elektronowe (skaningowe, SEM; transmisyjne, TEM) rurek z tlenku żelaza. Paski skali: 100 nm. (a) SEM tablicy wąskich rurek (11±4 nm Fe2O3, zielone kółka) osadzonych w szablonie z tlenku glinu; kontrast wzmocniony przez koloryzację. (b) TEM pojedynczej grubej i krótkiej rurki (42±4 nm Fe3O4) wyizolowanej przez rozpuszczenie szablonu; wstawka powiększa bardzo gładką ścianę. (c) SEM tablicy grubych rurek ZrO2/Fe2O3/ZrO2 (12±2/26±4/12±2 nm) osadzonych w szablonie: widok krawędzi przy pęknięciu, z rurkami złamanymi na długości i wyłaniającymi się na górnej stronie membrany. Obraz przedrukowany za zgodą J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9554-9555, Copyright 2007 American Chemical Society.

Podobnie jak w przypadku materiałów nanoporowatych, nanodruty mogą być również wykorzystywane jako szablony do osadzania ALD i sukcesywnego usuwania początkowego nanodrutu. Indukowanie reakcji dyfuzji w stanie stałym również wytwarza nanorurki w określonych okolicznościach.^6,7

Zaobserwowano trend w kierunku syntezy funkcjonalnych nanostruktur. Ostatnio, połączenie osadzania ALD, redukcji i inicjacji niestabilności Rayleigha doprowadziło do syntezy nanorurek TiO₂ z wbudowanymi nanocząstkami Cu w regularnym układzie nanołańcuchów (Rysunek 3).⁸ Po optymalizacji takie nanostruktury mogą znaleźć przyszłe zastosowanie w nanooptyce lub plazmonice.

Rysunek 3. Obrazy TEM łańcuchów nanocząstek Cu przygotowanych przez redukcję nanodrutów CuO z 20 nm powłokami Al2O3 za pomocą H2 przez 1 h w różnych temperaturach: (a,b) próbka przygotowana w temperaturze 600 °C; (c,d) próbka przygotowana w temperaturze 750 °C. Panele (b) i (d) to obrazy TEM odpowiadające panelom (a) i (c) w większym powiększeniu. Obraz przedrukowany za zgodą z Nano Lett. 2008, 8, 114-118. Copyright 2008 Amerykańskie Towarzystwo Chemiczne.

Zaawansowane nanostruktury optyczne wytwarzane metodą ALD już istnieją. Dzięki zaletom tej metody osadzania możliwe stało się wytwarzanie odwróconych struktur opalowych z różnych materiałów poprzez replikację wysoce uporządkowanych układów nanosfer. Grupy badawcze w Georgia Institute of Technology i Harvard University były bardzo aktywne w tej dziedzinie. Wiele różnych odwrotnych opali zostało zsyntetyzowanych przez ALD i scharakteryzowanych. Zdeponowane materiały obejmują WN, TiO₂, Ta₃N₅, ZnO, GaAs, a nawet wielowarstwy TiO₂/ZnS.^9-12 Takie struktury wykazują ogromny potencjał, na przykład jako kryształy fotoniczne. Dzięki tej prostej metodzie syntezy takie struktury mogą i z pewnością będą dalej rozwijane w nadchodzących latach.

Stosunkowo trudnym obszarem jest wykorzystanie nanorurek węglowych (CNT) jako szablonów. Ponieważ powierzchnia nanorurek węglowych jest raczej obojętna, bardzo trudno jest pokryć CNT za pomocą ALD. Niemniej jednak, ze względu na swój kształt i stabilność, CNT pozostają bardzo interesujące jako szablony. Dlatego też opracowano strategie mające na celu uzyskanie jednolitych powłok. Różne raporty wykazały, że po funkcjonalizacji CNT, na przykład NO₂, powłoka z Al₂O₃, HfO₂ lub tlenku Ru rzeczywiście staje się możliwa.^13-16 Powłoki te mogą być korzystne dla poprawy właściwości fizycznych i/lub chemicznych CNT. Jednak ich technologiczne wykorzystanie będzie nadal wymagało dalszych badań i rozwoju.

Prawdopodobnie najtrudniejszym szablonem w nanoskali dla ALD jest pojedyncza nanocząstka. Chociaż można je łatwo powlekać, często pojawiają się trudności w obchodzeniu się z takimi materiałami. Jeśli chce się uzyskać ciągłą, konformalną powłokę, należy zapobiec jakiemukolwiek kontaktowi nanocząstek ze sobą i/lub ze ściankami reaktora. Niemniej jednak i tutaj osiągnięto pewien postęp. Grupa z Boulder w Kolorado wykazała, że istnieją co najmniej dwa sposoby postępowania z nanocząstkami podczas osadzania ALD w celu uzyskania konformalności.¹⁷

Obszarowo-selektywne osadzanie materiałów

Bardzo interesującym obszarem rozwoju ALD jest osadzanie obszarowo-selektywne. Chociaż najpotężniejszym zastosowaniem ALD jest konforemne powlekanie wszystkich dostępnych powierzchni, istnieje możliwość skierowania osadzania na dyskretne obszary poprzez ich chemiczne dostrojenie. Wzory litograficznie wytwarzanych struktur mogą być selektywnie przełączane na hydrofilowe lub hydrofobowe (np. za pomocą różnych silanów) w celu kierowania lub zapobiegania adsorpcji cząsteczek prekursora.¹⁸ Ta droga jest bardzo eleganckim sposobem na uzyskanie nanoskalowych wzorów materiałów potrzebnych do niektórych zastosowań. Sama zasada jest prosta i skuteczna. Najprawdopodobniej strategia ta będzie szeroko stosowana do osadzania różnych materiałów w uporządkowany sposób w celu uzyskania materiałów aktywnych elektronicznie lub optycznie.

Niskotemperaturowe osadzanie ALD

Niskotemperaturowe ALD (LT-ALD) odgrywa coraz ważniejszą rolę. W osadzaniu cienkowarstwowym zdolność do powlekania materiałów, które są wrażliwe na temperaturę i nie mogą być powlekane innymi metodami (np. CVD); podłoża obejmują polimery lub szablony biologiczne.

Pierwsze eksperymenty nad LT-ALD przeprowadzono w 1994 r., obejmujące osadzanie SiO₂ w temperaturze pokojowej.¹⁹ Od tego czasu z powodzeniem opracowano szereg procesów (LT-ALD) dla materiałów takich jak CdS, Al₂O₃, TiO₂, B₂O₃, V₂O₅, HfO₂, ZrO₂, ZnO, a nawet metalicznego Pd.^{1, 20, 21} Chociaż ta lista materiałów jest już imponująca, niewątpliwie większa liczba dostępnych procesów, szczególnie do osadzania metali, byłaby bardzo interesująca. Jeśli weźmie się pod uwagę możliwość osadzania elektrod metalicznych na strukturach polimerowych w celu uzyskania elastycznych elektrod, znaczenie LT-ALD staje się oczywiste. Rozwój w tej dziedzinie jest na samym początku i można oczekiwać, że w niedalekiej przyszłości więcej materiałów będzie osadzanych techniką LT-ALD.

Szczególnie interesującym zastosowaniem LT-ALD jest możliwość powlekania lub funkcjonalizacji nanostruktur biologicznych. Natura stosuje nanotechnologię już od milionów lat. Jeśli weźmie się pod uwagę hydrofobowość liści lotosu, która jest związana z mikro- i nanostrukturami, staje się oczywiste, że ludzkość wciąż może uczyć się od natury. W niektórych przypadkach natura zapewnia doskonałe nanostruktury, które można łatwo replikować, unikając w ten sposób bardziej złożonego wzrostu i wytwarzania z nanometrową precyzją. Jednak jednym z czynników ograniczających jest tutaj technologia; na przykład w przypadku ALD proces próżniowy i temperatura osadzania. Ponieważ nie można uniknąć procesu próżniowego, w przypadku struktur odpornych na próżnię istotna jest temperatura osadzania. Zgłoszono już kilka prób powlekania biologicznych nano- i mikrostruktur za pomocą ALD. Początkowe eksperymenty tego rodzaju obejmowały powlekanie wirusów roślinnych i sfer ferrytyny tlenkami metali, co doprowadziło do powstania maleńkich nanorurek tlenku metalu i wolnostojących warstw z osadzonymi cząsteczkami ferrytyny (Rysunek 4).

Rysunek 4. Obrazy TEM (200 kV) cząsteczek ferrytyny poddanych działaniu Al2O3(a) i TiO2(b) metodą ALD. Obrazy przedstawiają cząsteczki ferrytyny osadzone w amorficznych, wolnostojących warstwach Al2O3 i TiO2. Ciemniejsze szare obszary pochodzą z otworów w warstwie węglowej na siatce TEM. Czarne punkty na obrazie (b) pokazują rdzeń ferrytyny z tlenku żelaza. Folie mają pęknięcia, a na obrazie (b) wolnostojąca folia jest zwinięta z boku, co zostało spowodowane przez wiązkę elektronów z TEM. Obraz przedrukowany za zgodą z Nano Lett. 2006, 6, 1172-1177. Copyright 2006 Amerykańskie Towarzystwo Chemiczne.

Dalsze prace wykazały możliwość pokrycia nanostrukturalnych skrzydeł motyla powłoką Al₂O₃ a tym samym uzyskania próbek strukturalnych o różnych kolorach, które zależą od grubości powłoki.²² Chociaż dziedzina ta rozwija się powoli, oczekuje się, że w najbliższej przyszłości nastąpi znacznie większa aktywność i postęp.

Nowe procesy

Od czasu opracowania ALD, wiele pracy poświęcono rozwojowi nowych procesów. Z powodzeniem osadzono dużą liczbę materiałów, głównie tlenków metali, ale także azotków, węglików, siarczków, fosforków i metali. Znane przypadki obejmują znaczną część układu okresowego, zarówno w postaci czystych pierwiastków, jak i związków dwu- lub trójskładnikowych.

Podczas gdy większość opracowanych procesów koncentrowała się na materiałach, które w taki czy inny sposób są interesujące dla zastosowań elektronicznych lub optycznych, istnieją również inne ważne obszary zastosowań. Szczególnie atrakcyjny nowy proces, osadzanie apatytu przez ALD, może znaleźć szerokie zastosowanie w syntezie materiałów biokompatybilnych.²³ Będzie duża liczba możliwych zastosowań, jeśli takie procesy będą mogły być stosowane rutynowo i w kontrolowany sposób.

Inną bardzo interesującą nową grupą materiałów osadzanych przez ALD są polimery lub ich pochodne. W 1991 roku zademonstrowano zasadę polimerowego ALD, tak zwanego osadzania warstw molekularnych (MLD).²⁴ Jednak niewiele uwagi poświęcono tej pracy aż do około 15 lat później, kiedy podjęto nowe próby wytworzenia bardzo cienkich warstw polimerowych. Od tego czasu proces ALD stał się naprawdę wszechstronnym narzędziem do osadzania cienkich warstw, ponieważ można osadzać nie tylko materiały nieorganiczne, ale także cząsteczki organiczne. Ponadto przeprowadzono badania nad syntezą materiałów hybrydowych z cząsteczek organicznych i nieorganicznych ułożonych warstwa po warstwie. Więcej informacji na temat tej konkretnej dziedziny ALD (MLD) znajduje się w artykule na stronie 34 autorstwa S.M. George'a i in. w tym wydaniu Material Matters.

Dalszy rozwój w tym kierunku będzie bardzo interesujący, ponieważ hybrydowe materiały organiczno-nieorganiczne mogą wykazywać unikalne właściwości i okazać się przydatne w różnych zastosowaniach biomedycznych lub środowiskowych.

P>Dalszy rozwój w tym kierunku będzie bardzo interesujący, ponieważ hybrydowe materiały organiczno-nieorganiczne mogą wykazywać unikalne właściwości i okazać się przydatne w różnych zastosowaniach biomedycznych lub środowiskowych.

Wnioski

ALD stała się metodą z wyboru do kontrolowanego i konformalnego osadzania cienkich warstw obejmujących mikro- lub nanostruktury. Duża liczba materiałów może być osadzana za pomocą ALD. Możliwość komercyjnego nabycia reaktora, a także stale rosnąca liczba prekursorów sprawiają, że proces ALD jest szczególnie wygodny i atrakcyjny dla początkujących w tej dziedzinie. Nawet jeśli nadal istnieją ograniczenia w poszczególnych procesach lub prekursorach do bardzo specjalnych celów, ogólnie rzecz biorąc, jedynym ograniczeniem dla dalszych zastosowań ALD wydaje się być wyobraźnia i kreatywność zaangażowanych badaczy.

Podziękowania

Dr Mato Knez z wdzięcznością dziękuje za wsparcie finansowe ze strony niemieckiego Ministerstwa Edukacji i Badań (BMBF) w ramach umowy nr 03X5507.

1. Knez M, Nielsch K, Niinistö L. 2007. Synthesis and Surface Engineering of Complex Nanostructures by Atomic Layer Deposition. Adv. Mater.. 19(21):3425-3438. https://doi.org/10.1002/adma.200700079

2. Elam JW, Routkevitch D, Mardilovich PP, George SM. 2003. Conformal Coating on Ultrahigh-Aspect-Ratio Nanopores of Anodic Alumina by Atomic Layer Deposition. Chem. Mater.. 15(18):3507-3517. https://doi.org/10.1021/cm0303080

3. Biener J, Baumann TF, Wang Y, Nelson EJ, Kucheyev SO, Hamza AV, Kemell M, Ritala M, Leskelä M. 2007. Ruthenium/aerogel nanocomposites via atomic layer deposition. Nanotechnology. 18(5):055303. https://doi.org/10.1088/0957-4484/18/5/055303

4. Bachmann J, Jing, Knez M, Barth S, Shen H, Mathur S, Gösele U, Nielsch K. 2007. Ordered Iron Oxide Nanotube Arrays of Controlled Geometry and Tunable Magnetism by Atomic Layer Deposition. J. Am. Chem. Soc.. 129(31):9554-9555. https://doi.org/10.1021/ja072465w

5. Daub M, Knez M, Goesele U, Nielsch K. 2007. Ferromagnetic nanotubes by atomic layer deposition in anodic alumina membranes. Journal of Applied Physics. 101(9):09J111. https://doi.org/10.1063/1.2712057

6. Fan H, Knez M, Scholz R, Nielsch K, Pippel E, Hesse D, Gösele U, Zacharias M. 2006. Single-crystalline MgAl2O4spinel nanotubes using a reactive and removable MgO nanowire template. Nanotechnology. 17(20):5157-5162. https://doi.org/10.1088/0957-4484/17/20/020

7. Jin fan H, Knez M, Scholz R, Nielsch K, Pippel E, Hesse D, Zacharias M, Gösele U. 2006. Monocrystalline spinel nanotube fabrication based on the Kirkendall effect. Nature Mater. 5(8):627-631. https://doi.org/10.1038/nmat1673

8. Qin Y, Lee S, Pan A, Gösele U, Knez M. 2008. Rayleigh-Instability-Induced Metal Nanoparticle Chains Encapsulated in Nanotubes Produced by Atomic Layer Deposition. Nano Lett.. 8(1):114-118. https://doi.org/10.1021/nl0721766

9. Rugge A, Becker JS, Gordon RG, Tolbert SH. 2003. Tungsten Nitride Inverse Opals by Atomic Layer Deposition. Nano Lett.. 3(9):1293-1297. https://doi.org/10.1021/nl034362r

10. King JS, Graugnard E, Summers CJ. 2005. TiO2 Inverse Opals Fabricated Using Low-Temperature Atomic Layer Deposition. Adv. Mater.. 17(8):1010-1013. https://doi.org/10.1002/adma.200400648

11. Povey IM, Whitehead D, Thomas K, Pemble ME, Bardosova M, Renard J. 2006. Photonic crystal thin films of GaAs prepared by atomic layer deposition. Appl. Phys. Lett.. 89(10):104103. https://doi.org/10.1063/1.2345359

12. King JS, Graugnard E, Summers CJ. 2006. Photoluminescence modification by high-order photonic bandsin TiO2?ZnS:Mn multilayer inverse opals. Appl. Phys. Lett.. 88(8):081109. https://doi.org/10.1063/1.2177351

13. Herrmann CF, Fabreguette FH, Finch DS, Geiss R, George SM. 2005. Multilayer and functional coatings on carbon nanotubes using atomic layer deposition. Appl. Phys. Lett.. 87(12):123110. https://doi.org/10.1063/1.2053358

14. Farmer DB, Gordon RG. 2006. Atomic Layer Deposition on Suspended Single-Walled Carbon Nanotubes via Gas-Phase Noncovalent Functionalization. Nano Lett.. 6(4):699-703. https://doi.org/10.1021/nl052453d

15. Min Y, Bae E, Jeong K, Cho Y, Lee J, Choi W, Park G. 2003. Ruthenium Oxide Nanotube Arrays Fabricated by Atomic Layer Deposition Using a Carbon Nanotube Template. Adv. Mater.. 15(12):1019-1022. https://doi.org/10.1002/adma.200304452

16. Farmer DB, Gordon RG. 2005. ALD of High-? Dielectrics on Suspended Functionalized SWNTs. Electrochem. Solid-State Lett.. 8(4):G89. https://doi.org/10.1149/1.1862474

17. McCormick J, Rice K, Paul D, Weimer A, George S. 2007. Analysis of Al2O3 Atomic Layer Deposition on ZrO2 Nanoparticles in a Rotary Reactor. Chem. Vap. Deposition. 13(9):491-498. https://doi.org/10.1002/cvde.200606563

18. Whitney AV, Elam JW, Zou S, Zinovev AV, Stair PC, Schatz GC, Van Duyne RP. 2005. Localized Surface Plasmon Resonance Nanosensor:  A High-Resolution Distance-Dependence Study Using Atomic Layer Deposition. J. Phys. Chem. B. 109(43):20522-20528. https://doi.org/10.1021/jp0540656

19. Gasser W, Uchida Y, Matsumura M. 1994. Quasi-monolayer deposition of silicon dioxide. Thin Solid Films. 250(1-2):213-218. https://doi.org/10.1016/0040-6090(94)90188-0

20. Knez M, Kadri A, Wege C, Gösele U, Jeske H, Nielsch K. 2006. Atomic Layer Deposition on Biological Macromolecules:  Metal Oxide Coating of Tobacco Mosaic Virus and Ferritin. Nano Lett.. 6(6):1172-1177. https://doi.org/10.1021/nl060413j

21. Putkonen M, Niinistö L. 2006. Atomic layer deposition of B2O3 thin films at room temperature. Thin Solid Films. 514(1-2):145-149. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2006.03.001

22. Huang J, Wang X, Wang ZL. 2006. Controlled Replication of Butterfly Wings for Achieving Tunable Photonic Properties. Nano Lett.. 6(10):2325-2331. https://doi.org/10.1021/nl061851t

23. Putkonen M, Sajavaara T, Rahkila P, Xu L, Cheng S, Niinistö L, Whitlow HJ. 2009. Atomic layer deposition and characterization of biocompatible hydroxyapatite thin films. Thin Solid Films. 517(20):5819-5824. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2009.03.013

24. Yoshimura T, Tatsuura S, Sotoyama W. 1991. Polymer films formed with monolayer growth steps by molecular layer deposition. Appl. Phys. Lett.. 59(4):482-484. https://doi.org/10.1063/1.105415