Kilka monowarstw osadzania warstw atomowych (ALD) na powierzchniach i interfejsach do zastosowań energetycznych

Wprowadzenie

Atomowe osadzanie warstw (ALD) wykorzystuje sekwencyjny zestaw dwóch lub więcej reakcji powierzchniowych powtarzanych cyklicznie w celu uzyskania wzrostu cienkiej warstwy.¹ Te reakcje powierzchniowe zachodzą między chemisorbowanymi gatunkami przyłączonymi do podłoża i przychodzącymi cząsteczkami prekursora z fazy gazowej. Ze względu na precyzyjny mechanizm osadzania, ALD ma wiele zalet w porównaniu z innymi procesami osadzania cienkich warstw. Po pierwsze, ALD oferuje niezwykle precyzyjną kontrolę na poziomie angstremów nad grubością osadzonej warstwy. Po drugie, struktury o bardzo wysokim współczynniku perspektywy, w tym nanoporowate ciała stałe² i trójwymiarowe (3D) struktury hierarchiczne,³ mogą być konformalnie i równomiernie pokryte przez ALD bez gradientów grubości lub składu. Po trzecie, skład chemiczny warstw może być kontrolowany poprzez dostosowywanie cykli ALD w programowalny sposób.^4,5 Wreszcie, ALD umożliwia osadzanie w niższych temperaturach,⁶ umożliwiając stosowanie z podłożami polimerowymi⁷ i biologicznymi, które są niekompatybilne z wyższymi temperaturami.⁸

Nie jest powszechnie doceniane, że zaledwie kilka monowarstw materiału dodanych do powierzchni lub interfejsu może znacząco wpłynąć na wydajność, jakość i niezawodność. Ponieważ ALD pozwala na rozdzielczość w skali atomowej w osadzaniu monowarstw, nowe mechanizmy naukowe i zjawiska mogą być badane poprzez charakteryzowanie tych powierzchni. Chociaż istnieje wiele doskonałych artykułów przeglądowych na temat stosowanych badań ALD ^9-17 żaden nie koncentruje się na wpływie kilku monowarstw ALD na materiały i urządzenia. Dlatego też niniejszy przegląd podkreśla badania wykorzystujące kilka monowarstw ALD w celu poprawy jakości materiałów i urządzeń, wydajności i niezawodności, szczególnie w dziedzinie fotowoltaiki, baterii i katalizy.

Definiujemy "kilka monowarstw" jako mniej niż 10 warstw lub grubość mniejszą niż 2-3 nm. To rozgraniczenie "kilku" opiera się na przeglądach badań, które pokazują imponującą poprawę wydajności i niezawodności w tym zakresie grubości, aw większości przypadków rzeczywiste tłumienie wydajności przez grubszą warstwę. Definicja ta obejmuje również opisy takie jak ultracienkie, cienkie, kompaktowe i kilkuwarstwowe.

Fotowoltaika

ALD został użyty do tłumienia rekombinacji ładunku na interfejsach w urządzeniach fotowoltaicznych, takich jak hybrydowe organiczno-nieorganiczne perowskitowe ogniwa słoneczne, ogniwa słoneczne uczulone barwnikiem (DSSC) i ogniwa słoneczne z kropkami kwantowymi (QDSC). Ponadto, wraz z pojawieniem się hybrydowych organiczno-nieorganicznych perowskitowych ogniw słonecznych, ALD zostało skutecznie wykorzystane do poprawy stabilności tych wrażliwych na powietrze związków.

TiO₂  (do czterech nm) został osadzony przez ALD na powlekanych spinowo mezoporowatych nanocząsteczkach TiO₂ jako warstwy blokujące w celu wytworzenia wysokowydajnych półprzewodnikowych ogniw słonecznych na bazie perowskitu (CH₃NH₃PbI₃).¹⁸ Jak pokazano na Rysunku 1A, konformalna warstwa TiO₂ ALD o grubości dwóch nm była wystarczająca do zablokowania rekombinacji elektronów, prowadząc do dużego potencjału obwodu otwartego wynoszącego 969.4 mV (potencjał referencyjny 836,6 mV) i wysokiej wydajności fotonów do prądu (PCE) wynoszącej 11,5%.

Niewiele warstw ALD zostało zastosowanych w celu zwiększenia PCE DSSC.^19-22 Ultracienka warstwa TiO₂ (10 cykli, 0,3-0,6 nm) została z powodzeniem pokryta na powierzchni submikrometrowych agregatów nanokrystalitów ZnO.¹⁹ Jak pokazano na Rysunku 1B, zarówno napięcie obwodu otwartego, jak i współczynnik wypełnienia zostały zwiększone przez wprowadzenie warstwy TiO₂ z powodu tłumienia rekombinacji ładunków powierzchniowych, bez pogarszania gęstości fotoprądu. Spowodowało to ponad 20% wzrost PCE z 5,2% do 6,3%.

Rysunek 1. A) Dwa nm ALD TiO₂ na mezoporowatym TiO₂ jest wystarczające do zablokowania rekombinacji dziur elektronowych w półprzewodnikowych perowskitowych ogniwach słonecznych. Powielono za zgodą z referencji 18, prawa autorskie 2014 Wiley. B) 0,6 nm ALD TiO2 na nanokrystalicznym ZnO tłumi rekombinację ładunku w DSSC. Powielone za zgodą z referencji 19, prawa autorskie 2010 Wiley. C) 0.3 nm Al₂O₃ poprawia stabilność hybrydowych organiczno-nieorganicznych perowskitowych ogniw słonecznych do 24 dni. Powielono za zgodą z referencji 24, prawa autorskie 2015 Royal Society of Chemistry.

Konformalne warstwy TiO₂ międzyfazowe o grubości 1,5, 2,2 i 3,2 nm zostały pokryte kropkami kwantowymi CdS (QDs) i barwnikami N719 w celu zwiększenia wydajności kropek kwantowych i barwnikowych współsensybilizowanych ogniw słonecznych.²³ Wprowadzenie TiO₂ warstw międzyfazowych znacznie zwiększyło gęstość prądu zwarciowego i PCE poprzez poprawę stabilności QDs i zmniejszenie rekombinacji elektronów z elektrolitem. Najwyższy odnotowany PCE wyniósł 2,36%, co stanowi 41% poprawę w stosunku do urządzenia referencyjnego, przy optymalnej grubości TiO₂ 2,2 nm.

Ultrathin compact Al₂O₃ layers were introduced by ALD (1-7 cycles) onto a layer of hole-transport material (HTM) to improve the stability of hybrid organic-inorganic perovskite solar cells in humid conditions.²⁴ Wyniki eksperymentalne pokazane na Rysunku 1C wskazują, że 3-cyklowa (~0.3 nm) ALD Al₂O₃ warstwa znacznie poprawiła stabilność otoczenia organiczno-nieorganicznych perowskitowych ogniw słonecznych i zachowała 90% początkowego PCE po 24 dniach przechowywania w powietrzu. Gdy liczba cykli ALD wzrosła, prąd gwałtownie spadł, prawdopodobnie spowodowany znacznym zmniejszeniem tunelowania kwantowego dziur.

Baterie

Baterie napotykają ograniczenia w zakresie gęstości magazynowania energii, szybkości ładowania, stabilności cykli, bezpieczeństwa i kosztów.¹⁷ Kilka warstw ALD może skutecznie rozwiązać wiele z tych kwestii. Na przykład, nanorozmiarowe proszki LiCoO₂ zostały przygotowane metodą stopionej soli, a następnie pokryte bezpośrednio za pomocą ALD (2 i 6 cykl) w celu uzyskania ultracienkich konformalnych warstw Al₂O₃ (Rysunek 2A).²⁵ Nano- LiCoO₂ elektrody pokryte 2 cyklami ALD Al₂O₃ (0.22 nm) zapewniły najwyższą pojemność rozładowania 133 mAh/g przy natężeniu prądu 1400 mA/g (7,8 C), co odpowiada 250% poprawie odwracalnej pojemności w porównaniu do gołych nanocząstek LiCoO₂ . Lepsza wydajność wynikała z tłumienia rozpuszczania kobaltu z LiCoO₂ przez warstwę ALD Al₂O₃ . Jednakże, pokrycie nano-LiCoO₂ elektrod 6 cyklami ALD Al₂O₃ zmniejszyło wydajność, wskazując, że grube warstwy spowodowały słabe przewodnictwo Li⁺ .

Nanostrukturalne anody pokryte kilkoma warstwami ALD również wykazały zwiększoną wydajność i stabilność cyklu.Jednym z przykładów są ²⁶ porowate Fe₂O₃ nanorody zakotwiczone na arkuszach grafenu domieszkowanego azotem (NGr) (Rysunek 2B). ALD wykorzystano do osadzenia dwóch cykli Al₂O₃ folii (<1 nm) na Fe₂O₃ nanorodach zakotwiczonych na NGr (NGr-M-I-2ALD). Anoda ta wykazywała sprawność kulombowską w pierwszym cyklu na poziomie 89%, znacznie wyższą niż niepowlekana NGr-I-M (65%). Co więcej, stabilna pojemność anody (249 mAh/g) przy 20 A/g została utrzymana przez 200 cykli.

Kilka warstw ALD zostało również wykorzystanych do modyfikacji katody w celu poprawy wydajności akumulatora litowo-siarkowego (Li-S).²⁷ Al₂O₃ został osadzony metodą ALD na kompozytowej elektrodzie grafenowo-siarkowej (G-S). Pojemność właściwa (646 mAh/g) katody kompozytowej G-S z 10 cyklami ALD z warstwą Al₂O₃ (~1 nm) po 100 cyklach ładowania/rozładowania przy 0.5 ^oC była o 103% wyższa niż w przypadku gołego G-S (Rysunek 2C). Wydajność kulombowska, szybkość i stabilność elektrochemiczna elektrody kompozytowej G-S zostały również znacznie zwiększone dzięki powłoce ALD- Al₂O₃ .

Inne przykłady zastosowania kilku monowarstw ALD w bateriach litowo-jonowych obejmują bezpośrednie osadzanie Al₂O₃ na cząstkach naturalnego grafitu (Rysunek 2D).²⁸ Elektrody te wykazują lepszą retencję pojemności w porównaniu z gołymi elektrodami, ponieważ warstwa izolacyjna Al₂O₃ blokuje ścieżki przewodzenia elektronów między cząstkami naturalnego grafitu a kolektorem prądu. Ultracienkie warstwy Al₂O₃ zostały pokryte bezpośrednio na folie Li metal bez ekspozycji na powietrze w celu wytworzenia anod dla symetrycznych ogniw Li. Metalowe anody Li poddane 20 cyklom ALD z Al₂O₃ (~2 nm) były używane do 1259 cykli przed awarią, co stanowiło dwukrotność żywotności nie poddanych obróbce anod (próbka kontrolna = 711 cykli) (Rysunek 2E).²⁹ Niewiele warstw ALD pomogło również zapobiec tworzeniu się dendrytów i poprawić jednorodność rozkładu prądu wzdłuż interfejsu elektroda Li/międzyfaza elektrolitu stałego (SEI).

Rysunek 2. A) Powłoka 0,2 nm Al₂O₃ na nanorozmiarach LiCoO₂ prowadzi do zwiększenia pojemności i stabilności. Powielone za zgodą z referencji 25, prawa autorskie 2011 American Chemical Society. B) Wysoka stabilność 0,2 nm powłoki Al₂O₃ na Fe₂O₃ przymocowanej do arkuszy grafenu domieszkowanego N (NGr-I-M-2ALD) utrzymywała pojemność przez 200 cykli. Powielone za zgodą z referencji 26, prawa autorskie 2014 Elsevier. C) 1 nm Al₂O₃ osadzony na kompozytowych elektrodach grafenowo-siarkowych wykazuje 103% wysoką pojemność właściwą w porównaniu do elektrod niepowlekanych. Powielono za zgodą z referencji 27, prawa autorskie 2014 Royal Society of Chemistry. D) Bezpośrednie osadzanie Al₂O₃ na elektrodach grafitowych wykazuje stabilne zachowanie pojemności. Powielono za zgodą z odnośnika 28, copyright 2010 Wiley. Powielono za zgodą z referencji 29, prawa autorskie 2015 American Chemical Society. E) 2 nm Al₂O₃ na metalowych foliach Li wykazuje lepszą cykliczność i zapobiega tworzeniu się dendrytów.

Kataliza

Wyzwania w rozwoju katalizatorów to poprawa aktywności katalitycznej, selektywności i stabilności przy minimalnej ilości produktów ubocznych.¹⁴ Obecne metody syntetyczne, które obejmują impregnację, wymianę jonową i wytrącanie, są ograniczone w stawianiu czoła tym wyzwaniom ze względu na nierównomierny rozkład miejsc powierzchniowych i stosunkowo wąski zestaw dostępnych materiałów wyjściowych. Kilka monowarstw ALD zostało przetestowanych jako sposób na sprostanie tym wyzwaniom.

Katalizatory tlenku metalu o wysokiej aktywności katalitycznej i stabilności zostały opracowane przez kilka monowarstw ALD.³⁰ TiO₂ cienkie warstwy (15 nm) zostały osadzone przez ALD na podłożu nanocząstek Ag, podczas gdy SiO₂₂ cienkie warstwy o grubości 2, 5, 10 i 20 nm zostały osadzone metodą ALD w celu oddzielenia TiO₂ warstwy od nanocząstek Ag. Aktywność fotokatalityczną próbek i próbek referencyjnych zbadano poprzez degradację błękitu metylenowego (MB) w świetle UV (Rysunek 3A). Architektury TiO₂/SiO₂/Ag z 2 nm międzywarstwą SiO₂ wykazywały najlepszą wydajność fotokatalityczną ze względu na niebieskie przesunięcie w zlokalizowanym rezonansie plazmonów powierzchniowych (LSPR) i energię sprzężenia z Ag do TiO₂ pasma wzbronionego. Grubsze warstwy SiO₂ zmniejszały aktywność fotokatalityczną, ponieważ zmniejszały głębokość penetracji pola elektromagnetycznego LSPR do warstwy SiO₂ .

Kilka warstw ALD zostało również zastosowanych do fotokatalitycznej konwersji CO₂ do CO.³¹ Gęste wyspy ZnO o różnej grubości zostały pokryte przez ALD na duże tablice masowo równoległych, monokrystalicznych nanodrutów CuO o wysokiej gęstości, wytworzonych przez termiczne utlenianie folii miedzianych o wysokiej czystości. Wydajność CO najpierw wzrosła, a następnie spadła wraz ze wzrostem liczby cykli ALD, a nanodruty CuO z ośmioma cyklami ALD wysp ZnO (1,4 nm) wykazywały optymalną wydajność (Rysunek 3B). Takie zachowanie wystąpiło, ponieważ 1) korzystne wyrównanie pasma i epitaksjalne dopasowanie między nanowyspami ZnO ALD i nanodrutami CuO doprowadziło do wolnego od rekombinacji transferu ładunku, 2) morfologia powierzchni umożliwiła ekspozycję gazu zarówno na powierzchnię ZnO, jak i CuO, oraz 3) defekty powierzchni na odsłoniętych wyspach ZnO spowodowały niższą wydajność kwantową z powodu uwięzienia przeniesionych elektronów.

Aktywność katalityczna, selektywność i stabilność katalizatorów metalicznych również uległy poprawie dzięki zastosowaniu kilku warstw ALD.^32-34 Jednym z najważniejszych katalizatorów jest wspierana platyna. Nanocząstki platyny osadzono na Al₂O₃ metodą ALD (jeden lub pięć cykli) z H₂ lub O₂ jako prekursorem drugiego półcyklu do utleniającego odwodornienia propanu. Użycie H₂ jako drugiego prekursora skutkowało mniejszymi cząstkami Pt o niższych średnich liczbach koordynacyjnych niż O₂. Po jednym cyklu ALD (1.1 nm, mierzone metodą TEM), katalizator Pt z H₂ jako drugim prekursorem wykazywał najwyższą zawartość C₃H₆ selektywność (37% przy 14% konwersji w temperaturze 400˚C), prawdopodobnie ze względu na mały rozmiar cząstek (Rysunek 3C). Komercyjne katalizatory Pt (3,9 nm, mierzone metodą TEM) miały selektywność mniejszą niż 1% przy 9% konwersji w tych samych warunkach reakcji.³²

Przygotowano również katalizatory TiO₂ powlekane Co/TiO₂ w celu zastąpienia katalizatorów z metali szlachetnych, takich jak Pt i Ru, w reakcjach uwodornienia w fazie wodnej (APH).³⁵ Ogólnie rzecz biorąc, metale nieszlachetne (takie jak kobalt) są niedrogie, obfite i aktywne w reakcjach w fazie ciekłej, ale mają niską stabilność spowodowaną nieodwracalną dezaktywacją.Rysunek 3D  pokazuje, że cienka powłoka ALD TiO₂ zapobiega zarówno wymywaniu, jak i spiekaniu cząstek Co podczas reakcji w fazie wodnej, ze względu na dekorację TiO₂ niedostatecznie skoordynowanych miejsc kobaltu zlokalizowanych w defektach, narożnikach i krawędziach. Zregenerowane katalizatory TiO₂/Co/TiO₂ (30 cykli ALD, 1,2 nm) wykazywały znacznie wyższą reaktywność katalityczną i stabilność niż świeże katalizatory do APH alkoholu furfurylowego, ponieważ więcej miejsc aktywnych Co zostało odsłoniętych po regeneracji.³⁵

Rysunek 3. A) Szybki zanik błękitu metylenowego z TiO2/SiO2/Ag z 2 nm warstwą rozdzielającą SiO2 (zielona krzywa zaniku). Reprodukcja za zgodą z referencji 30, copyright 2011 American Chemial Society. B) Wyspy ZnO na nanodrutach CuO mają optymalny rozmiar (1,4 nm) dla maksymalnej konwersji CO2 → CO. Powielone za zgodą z referencji 31, copyright 2015 American Chemial Society. C) Nanocząsteczkowy katalizator Pt (1,1 nm) wykorzystujący H2 jako reagent wykazuje najwyższą selektywność do utleniającego odwodornienia do propanu w temperaturze 400˚C. Reprodukcja za zgodą z referencji 32, copyright 2015 American Chemial Society. D) 1,2 nm TiO2 na Co na TiO2 wykazał najwyższą aktywność i stabilność w reakcjach uwodornienia w fazie wodnej. Reprodukcja za zgodą z referencji 35, prawa autorskie 2014 Royal Society of Chemistry.

Wnioski

Podsumowując, ALD jest wyjątkowo skuteczną techniką, która może być stosowana do dostosowywania powierzchni i interfejsów za pomocą kilku warstw monowarstwowych, które mają znaczący wpływ na heterogeniczne materiały i wydajność urządzeń. Struktura kilku monowarstw może być precyzyjnie zaprojektowana, w zależności od tego, jak cząsteczka prekursora oddziałuje z chemisorbowanymi ligandami na podłożu. Jeśli osadzanie odbywa się warstwa po warstwie, wytwarzane są konformalne warstwy, które są idealne do blokowania ładunków lub do zapewnienia pasywacji i ochrony powierzchni. Folie ALD wykorzystujące te metody zostały zastosowane w wielu ogniwach fotowoltaicznych i bateriach. Z drugiej strony, jeśli chemia ALD jest napędzana przez zarodkowanie wysp, a następnie wzrost, wówczas powierzchnie i interfejsy mogą być dekorowane nanokryształami w celu przechowywania ładunku i prezentowania chemicznie aktywnych powierzchni przydatnych do wywoływania reakcji chemicznych. Ich różnorodność w dostosowywaniu powierzchni i interfejsów jest unikalna dla procesów ALD.

W miarę rozwoju procesów ALD potrzebne są nowe cząsteczki prekursorów, aby zapewnić większą elastyczność w dostosowywaniu powierzchni i interfejsów. Interakcja ligandów prekursorowych z grupami funkcyjnymi podłoża kontroluje zarodkowanie warstw ALD w cyklu "jeden". Jednak dopiero teraz staje się jasne, że interakcja najbliższych sąsiadów zaadsorbowanych cząsteczek prekursora może wpływać na skład, strukturę, a tym samym właściwości filmu.^36-43 Rodzi to interesujące pytanie, czy projektowanie cząsteczek prekursora z odpowiednią chemią ligandów może być wykorzystane do deterministycznego kontrolowania zarodkowania i wzrostu filmu na dowolnej powierzchni.

Niezależnie od zastosowania, ALD na swojej ostatecznej granicy grubości zwiastuje nową erę inżynierii powierzchni i interfejsów. Kontrola tego procesu wydaje się być niezwykle prosta, a jednak ma ukryte złożoności, które będą nadal przesuwać granice odkrywania nowych materiałów i urządzeń koncepcyjnych oraz umożliwiać jeszcze dokładniejszą kontrolę nad ich właściwościami i zastosowaniami.

Podziękowania

Autorzy dziękują za wsparcie finansowe i materialne od EMD Performance Materials. Dziękujemy za pomocne dyskusje z dr Ravi Kanjolia, dr Charles Dezelah i dr Jacob Woodruff. Częściowe finansowanie zostało zapewnione przez U.S. Army RDECOM Acquisition Grant W911NF-15-1-0178, Subgrant RSC15032. Częściowe finansowanie zostało również zapewnione przez amerykańsko-indyjskie partnerstwo na rzecz rozwoju badań nad czystą energią (PACE-R) dla Instytutu Badań nad Energią Słoneczną dla Indii i Stanów Zjednoczonych (SERIIUS), finansowanego przez Departament Energii Stanów Zjednoczonych (Biuro Nauki, Biuro Podstawowych Nauk Energetycznych oraz Efektywności Energetycznej i Energii Odnawialnej, Program Technologii Energii Słonecznej, w ramach podwykonawstwa DE-AC36-08GO28308 dla Krajowego Laboratorium Energii Odnawialnej, Golden, Kolorado).

Referencje

1. George SM. 2010. Atomic Layer Deposition: An Overview. Chem. Rev.. 110(1):111-131. https://doi.org/10.1021/cr900056b

2. Banerjee P, Perez I, Henn-Lecordier L, Lee SB, Rubloff GW. 2009. Nanotubular metal?insulator?metal capacitor arrays for energy storage. Nature Nanotech. 4(5):292-296. https://doi.org/10.1038/nnano.2009.37

3. Bielinski AR, Boban M, He Y, Kazyak E, Lee DH, Wang C, Tuteja A, Dasgupta NP. 2017. Rational Design of Hyperbranched Nanowire Systems for Tunable Superomniphobic Surfaces Enabled by Atomic Layer Deposition. ACS Nano. 11(1):478-489. https://doi.org/10.1021/acsnano.6b06463

4. Banerjee P, Lee W, Bae K, Lee SB, Rubloff GW. 2010. Structural, electrical, and optical properties of atomic layer deposition Al-doped ZnO films. Journal of Applied Physics. 108(4):043504. https://doi.org/10.1063/1.3466987

5. Gao Z, Myung Y, Huang X, Kanjolia R, Park J, Mishra R, Banerjee P. 2016. Doping Mechanism in Transparent, Conducting Tantalum Doped ZnO Films Deposited Using Atomic Layer Deposition. Adv. Mater. Interfaces. 3(21):1600496. https://doi.org/10.1002/admi.201600496

6. Groner MD, Fabreguette FH, Elam JW, George SM. 2004. Low-Temperature Al2O3Atomic Layer Deposition. Chem. Mater.. 16(4):639-645. https://doi.org/10.1021/cm0304546

7. Parsons GN, Atanasov SE, Dandley EC, Devine CK, Gong B, Jur JS, Lee K, Oldham CJ, Peng Q, Spagnola JC, et al. 2013. Mechanisms and reactions during atomic layer deposition on polymers. Coordination Chemistry Reviews. 257(23-24):3323-3331. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2013.07.001

8. Knez M, Kadri A, Wege C, Gösele U, Jeske H, Nielsch K. 2006. Atomic Layer Deposition on Biological Macromolecules:  Metal Oxide Coating of Tobacco Mosaic Virus and Ferritin. Nano Lett.. 6(6):1172-1177. https://doi.org/10.1021/nl060413j

9. Knez M, Nielsch K, Niinistö L. 2007. Synthesis and Surface Engineering of Complex Nanostructures by Atomic Layer Deposition. Adv. Mater.. 19(21):3425-3438. https://doi.org/10.1002/adma.200700079

10. Kim H, Lee H, Maeng W. 2009. Applications of atomic layer deposition to nanofabrication and emerging nanodevices. Thin Solid Films. 517(8):2563-2580. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2008.09.007

11. Parsons GN, George SM, Knez M. 2011. Progress and future directions for atomic layer deposition and ALD-based chemistry. MRS Bull.. 36(11):865-871. https://doi.org/10.1557/mrs.2011.238

12. Elam JW, Dasgupta NP, Prinz FB. 2011. ALD for clean energy conversion, utilization, and storage. MRS Bull.. 36(11):899-906. https://doi.org/10.1557/mrs.2011.265

13. Johnson RW, Hultqvist A, Bent SF. 2014. A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications. Materials Today. 17(5):236-246. https://doi.org/10.1016/j.mattod.2014.04.026

14. O'Neill BJ, Jackson DHK, Lee J, Canlas C, Stair PC, Marshall CL, Elam JW, Kuech TF, Dumesic JA, Huber GW. 2015. Catalyst Design with Atomic Layer Deposition. ACS Catal.. 5(3):1804-1825. https://doi.org/10.1021/cs501862h

15. Dasgupta NP, Lee H, Bent SF, Weiss PS. 2016. Recent Advances in Atomic Layer Deposition. Chem. Mater.. 28(7):1943-1947. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6b00673

16. Dasgupta NP, Li L, Sun X. 2016. Atomic Layer Deposition for Energy and Environmental Applications. Adv. Mater. Interfaces. 3(21): https://doi.org/10.1002/admi.201600914

17. Meng X, Wang X, Geng D, Ozgit-Akgun C, Schneider N, Elam JW. Atomic layer deposition for nanomaterial synthesis and functionalization in energy technology. Mater. Horiz.. 4(2):133-154. https://doi.org/10.1039/c6mh00521g

18. Chandiran AK, Yella A, Mayer MT, Gao P, Nazeeruddin MK, Grätzel M. 2014. Sub-Nanometer Conformal TiO2Blocking Layer for High Efficiency Solid-State Perovskite Absorber Solar Cells. Adv. Mater.. 26(25):4309-4312. https://doi.org/10.1002/adma.201306271

19. Park K, Zhang Q, Garcia BB, Zhou X, Jeong Y, Cao G. 2010. Effect of an Ultrathin TiO2 Layer Coated on Submicrometer-Sized ZnO Nanocrystallite Aggregates by Atomic Layer Deposition on the Performance of Dye-Sensitized Solar Cells. Adv. Mater.. 22(21):2329-2332. https://doi.org/10.1002/adma.200903219

20. Shanmugam M, Baroughi MF, Galipeau D. 2010. Effect of atomic layer deposited ultra thin HfO2 and Al2O3 interfacial layers on the performance of dye sensitized solar cells. Thin Solid Films. 518(10):2678-2682. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2009.08.033

21. Chandiran AK, Tetreault N, Humphry-Baker R, Kessler F, Baranoff E, Yi C, Nazeeruddin MK, Grätzel M. 2012. Subnanometer Ga2O3 Tunnelling Layer by Atomic Layer Deposition to Achieve 1.1 V Open-Circuit Potential in Dye-Sensitized Solar Cells. Nano Lett.. 12(8):3941-3947. https://doi.org/10.1021/nl301023r

22. Alibabaei L, Farnum BH, Kalanyan B, Brennaman MK, Losego MD, Parsons GN, Meyer TJ. 2014. Atomic Layer Deposition of TiO2on Mesoporous nanoITO: Conductive Core?Shell Photoanodes for Dye-Sensitized Solar Cells. Nano Lett.. 14(6):3255-3261. https://doi.org/10.1021/nl5006433

23. Lin X, Yu K, Lu G, Chen J, Yuan C. 2013. Atomic layer deposition of TiO2interfacial layer for enhancing performance of quantum dot and dye co-sensitized solar cells. J. Phys. D: Appl. Phys.. 46(2):024004. https://doi.org/10.1088/0022-3727/46/2/024004

24. Dong X, Fang X, Lv M, Lin B, Zhang S, Ding J, Yuan N. Improvement of the humidity stability of organic?inorganic perovskite solar cells using ultrathin Al2O3layers prepared by atomic layer deposition. J. Mater. Chem. A. 3(10):5360-5367. https://doi.org/10.1039/c4ta06128d

25. Scott ID, Jung YS, Cavanagh AS, Yan Y, Dillon AC, George SM, Lee S. 2011. Ultrathin Coatings on Nano-LiCoO2for Li-Ion Vehicular Applications. Nano Lett.. 11(2):414-418. https://doi.org/10.1021/nl1030198

26. Hu T, Xie M, Zhong J, Sun H, Sun X, Scott S, George SM, Liu C, Lian J. 2014. Porous Fe2O3 nanorods anchored on nitrogen-doped graphenes and ultrathin Al2O3 coating by atomic layer deposition for long-lived lithium ion battery anode. Carbon. 76141-147. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2014.04.060

27. Yu M, Yuan W, Li C, Hong J, Shi G. 2014. Performance enhancement of a graphene?sulfur composite as a lithium?sulfur battery electrode by coating with an ultrathin Al2O3 film via atomic layer deposition. J. Mater. Chem. A. 2(20):7360. https://doi.org/10.1039/c4ta00234b

28. Jung YS, Cavanagh AS, Riley LA, Kang S, Dillon AC, Groner MD, George SM, Lee S. Ultrathin Direct Atomic Layer Deposition on Composite Electrodes for Highly Durable and Safe Li-Ion Batteries. Adv. Mater.. 22(19):2172-2176. https://doi.org/10.1002/adma.200903951

29. Kazyak E, Wood KN, Dasgupta NP. 2015. Improved Cycle Life and Stability of Lithium Metal Anodes through Ultrathin Atomic Layer Deposition Surface Treatments. Chem. Mater.. 27(18):6457-6462. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5b02789

30. Kumar MK, Krishnamoorthy S, Tan LK, Chiam SY, Tripathy S, Gao H. 2011. Field Effects in Plasmonic Photocatalyst by Precise SiO2 Thickness Control Using Atomic Layer Deposition. ACS Catal.. 1(4):300-308. https://doi.org/10.1021/cs100117v

31. Wang W, Wu F, Myung Y, Niedzwiedzki DM, Im HS, Park J, Banerjee P, Biswas P. 2015. Surface Engineered CuO Nanowires with ZnO Islands for CO2Photoreduction. ACS Appl. Mater. Interfaces. 7(10):5685-5692. https://doi.org/10.1021/am508590j

32. Gould TD, Lubers AM, Corpuz AR, Weimer AW, Falconer JL, Medlin JW. 2015. Controlling Nanoscale Properties of Supported Platinum Catalysts through Atomic Layer Deposition. ACS Catal.. 5(2):1344-1352. https://doi.org/10.1021/cs501265b

33. Yan H, Cheng H, Yi H, Lin Y, Yao T, Wang C, Li J, Wei S, Lu J. 2015. Single-Atom Pd1/Graphene Catalyst Achieved by Atomic Layer Deposition: Remarkable Performance in Selective Hydrogenation of 1,3-Butadiene. J. Am. Chem. Soc.. 137(33):10484-10487. https://doi.org/10.1021/jacs.5b06485

34. Wang H, Wang C, Yan H, Yi H, Lu J. 2015. Precisely-controlled synthesis of Au@Pd core?shell bimetallic catalyst via atomic layer deposition for selective oxidation of benzyl alcohol. Journal of Catalysis. 32459-68. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2015.01.019

35. Lee J, Jackson DHK, Li T, Winans RE, Dumesic JA, Kuech TF, Huber GW. 2014. Enhanced stability of cobalt catalysts by atomic layer deposition for aqueous-phase reactions. Energy Environ. Sci.. 7(5):1657. https://doi.org/10.1039/c4ee00379a

36. Shi L, Gao Z, Liu Z, Myung Y, Banerjee P. 2017. Configurational Entropy of Adlayers in Atomic Layer Deposition. Chem. Mater.. 29(13):5458-5462. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6b04829

37. Shirazi M, Elliott SD. 2014. Atomistic kinetic Monte Carlo study of atomic layer deposition derived from density functional theory. J. Comput. Chem.. 35(3):244-259. https://doi.org/10.1002/jcc.23491

38. Tanskanen JT, Hägglund C, Bent SF. 2014. Correlating Growth Characteristics in Atomic Layer Deposition with Precursor Molecular Structure: The Case of Zinc Tin Oxide. Chem. Mater.. 26(9):2795-2802. https://doi.org/10.1021/cm403913r

39. Shirazi M, Elliott SD. Cooperation between adsorbates accounts for the activation of atomic layer deposition reactions. Nanoscale. 7(14):6311-6318. https://doi.org/10.1039/c5nr00900f

40. Weckman T, Laasonen K. First principles study of the atomic layer deposition of alumina by TMA?H2O-process. Phys. Chem. Chem. Phys.. 17(26):17322-17334. https://doi.org/10.1039/c5cp01912e

41. Maimaiti Y, Elliott SD. 2016. Kinetics and Coverage Dependent Reaction Mechanisms of the Copper Atomic Layer Deposition from Copper Dimethylamino-2-propoxide and Diethylzinc. Chem. Mater.. 28(17):6282-6295. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6b02522

42. Goehry C, Schneider N. 2017. Chemical Processes Involved in Atomic Layer Deposition of Gallium Sulfide: Insights from Theory. J. Phys. Chem. C. 121(11):5871-5881. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b12242

43. Guerra-Nuñez C, Döbeli M, Michler J, Utke I. 2017. Reaction and Growth Mechanisms in Al2O3 deposited via Atomic Layer Deposition: Elucidating the Hydrogen Source. Chem. Mater.. 29(20):8690-8703. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b02759