Zaawansowane materiały nieorganiczne dla oświetlenia

Alexander Birkel¹, Kristin A. Denault^2,3, Nathan C. George⁴, Ram Seshadri^1,2,3

¹Mitsubishi Chemical Center for Advanced Materials,, ²Solid State Lighting and Energy Center, ³Materials Department, ⁴Department of Chemical Engineering, University of California, Santa Barbara, CA 93106

seshadri@mrl.ucsb.edu

Świetlana przyszłość oświetlenia półprzewodnikowego

W 1907 r. pierwsze urządzenie elektroluminescencyjne z węglikiem krzemu (nr prod. 594911, 378097, 357391) jako materiałem aktywnym, zostało opisane przez Henry'ego Rounda jako wykazujące "jasny blask".^1,2 Oświetlenie oparte na urządzeniach półprzewodnikowych przeszło od tego czasu długą drogę. Opracowanie przez Nakamurę³ w latach 90. jasnych diod "klasy kandelowej" w kolorze zielonym, niebieskim i bliskim UV było wielkim przełomem, uzupełniając gamę spektralną światła białego i pozwalając oświetleniu półprzewodnikowemu (SSL) stać się realną alternatywą dla innych, mniej wydajnych źródeł światła, takich jak żarówki, a nawet kompaktowe lampy fluorescencyjne (CFL). Oferując wyższą wydajność, dłuższą żywotność (od 50 000 do 100 000 godzin, w porównaniu do 15 000 w przypadku świetlówek kompaktowych i tylko 1000 - 2000 w przypadku żarówek) oraz brak toksycznych pierwiastków, takich jak rtęć, SSL jest na skraju stania się standardową technologią dla sztucznych źródeł światła.^4-6

Białe światło półprzewodnikowe może być generowane przy użyciu trzech różnych podejść: Poprzez zastosowanie trzech diod emitujących odpowiednio światło czerwone, zielone i niebieskie, poprzez zastosowanie diody LED bliskiej promieniowaniu UV, która wzbudza kilka luminoforów emitujących w całym zakresie widmowym, lub trzeciej, najczęściej stosowanej alternatywy polegającej na konwersji w dół części niebieskiego światła LED do dłuższych fal w taki sposób, że powstaje białe światło. Pozostałe strategie są rzadziej stosowane ze względu na pewne wewnętrzne trudności. Na przykład diody LED, które skutecznie emitują w zielonym obszarze widma widzialnego, nie mogą być obecnie produkowane, co powstrzymuje strategię trzech diod LED, a strategia bliskiego promieniowania UV z pełną konwersją w dół jest z natury nieefektywna ze względu na duże przesunięcia Stokesa. Nieorganiczne luminofory odgrywają kluczową rolę w realizacji szeroko stosowanej strategii częściowej konwersji w dół.⁷

Fosfory zapewniają niezbędne zielone/żółte/czerwone światło potrzebne, oprócz pierwotnie emitowanego niebieskiego, dla białego źródła światła. Nieorganiczne luminofory zazwyczaj składają się z kryształu gospodarza, który może być tlenkiem, tlenoazotkiem, azotkiem, halogenkiem lub oksyhalidem wybranym ze względu na ich szerokie pasmo wzbronione i inne kluczowe cechy, domieszkowane niewielką ilością jonów metali ziem rzadkich i/lub metali przejściowych, które działają jako centrum emisyjne.^8-12 Jak pokazano na diagramie CIE (Commission Internationale de l'Eclairage) na Rysunku 1, praktycznie każdy kolor może być renderowany przy użyciu nieorganicznych materiałów luminescencyjnych w połączeniu ze źródłem światła bliskiego UV lub niebieskiego.

Fosfory można przygotować przy użyciu jonów ziem rzadkich, takich jak Eu³⁺, Tb³⁺ lub Sm³⁺. Jednak w tych układach emisja opiera się na przejściach f do f które są zabronione przez parzystość, a zatem raczej nieefektywne. Ponadto, niżej leżące orbitale f są raczej dobrze ekranowane od środowiska koordynacyjnego jonu i w konsekwencji emisja wynikająca z tych przejść f-f jest ostra i niezbyt odpowiednia do pokrycia dużego obszaru widma widzialnego. Aby obejść te problemy związane z wąską, nieefektywną emisją, najczęściej stosowane luminofory są domieszkowane jonami o szerokiej emisji, takimi jak Mn²⁺, Ce³⁺ lub Eu²⁺  (patrz również przykłady na Rysunku 1). W przypadku Ce³⁺ i Eu²⁺ światło jest emitowane z powodu przejść 4f do 5d wewnątrz jonu. W wolnym jonie Ce³⁺ stany 5d są zdegenerowane i leżą przy znacznie wyższej energii niż dwa stany 4f ziemi jonu. Jednakże, orbitale d mają wyraźne oddziaływanie z siecią krystaliczną, jak wskazano na Rysunku 2 dla przypadku Ce³⁺. Po wprowadzeniu do sieci gospodarza, poziomy energetyczne orbitali d są redukowane z powodu ich interakcji z otaczającymi ligandami (przesunięcie centroidu z powodu efektu nefeluksetycznego). Rozszczepienie pola krystalicznego, spowodowane różnymi oddziaływaniami ligandów z różnymi (xy, xz, yz, x²-y², z²) d-orbitali, znosi degenerację i w większości struktur prowadzi do aż pięciu stanów różniących się energią. Różnica energii między stanami d w wolnym jonie i najniżej leżącym stanem d w krystalicznym gospodarzu nazywana jest D(A) lub spektroskopowym przesunięciem ku czerwieni.¹³

Rysunek 1. Współrzędne kolorów niektórych materiałów luminoforowych oraz niebieskich i bliskich UV diod LED.

Rysunek 2. Stany elektronowe swobodnego jonu ceru i rozszczepienie pola krystalicznego obserwowane w matrycach gospodarza.⁵

Poszukiwanie ulepszonych materiałów

W związku z tym, że oświetlenie półprzewodnikowe ma tak kluczowe znaczenie dla oświetlenia półprzewodnikowego, podjęto znaczne wysiłki badawcze w celu opracowania nowych materiałów luminoforowych. Schematyczne przedstawienie tego typu półprzewodnikowego urządzenia oświetleniowego pokazano na Rysunku 3. Składa się ono z emitującego niebieskie światło chipu LED z luminoforem bezpośrednio nad chipem, rozproszonym w przezroczystym silikonie¹² lub w formie nasadki, jak pokazano na Rysunku 3. Niebieskie światło przechodzi przez tę warstwę luminoforu, która przekształca część niebieskiego światła w żółte, co daje (chłodne) białe światło. Istnieje wiele kwestii związanych z wydajnością (wiele luminoforów nie ma prawie 100% wydajności kwantowej), odpowiednim odwzorowaniem kolorów i temperaturą barwową, które napędzają badania nad luminoforami. Ważna jest również utrata wydajności w podwyższonych temperaturach, która staje się coraz bardziej istotna dla źródeł białego światła LED o większej mocy, takich jak te stosowane w przednim oświetleniu samochodów.

Rysunek 3. Przedstawienie generowania białego światła przez emisję niebieskiego światła z diody LED, które jest następnie konwertowane w dół przez żółty luminofor zamknięty w nasadce z żywicy silikonowej.

Aby osiągnąć najlepszą możliwą wydajność urządzenia, luminofory muszą spełniać określone wymagania, które obejmują między innymi:

1. Bardzo wysoka wydajność kwantowa, w celu zmaksymalizowania liczby fotonów, które są (ponownie) emitowane przez luminofory.
   
2. Odpowiednie widmo wzbudzenia i emisji. Widmo wzbudzenia luminoforu powinno pokrywać się z widmem emisji diody LED w celu osiągnięcia efektywnego pompowania. Przykład przedstawiono na Rysunku 4, pokazującym widmo emisji i wzbudzenia domieszkowanego cerem Y₃Al₅O₁₂ (YAG) (nr prod. 634638). Emisja samego luminoforu powinna być szeroka, dzięki czemu dobrze odwzorowuje szeroką gamę widmową słońca. Właściwość ta jest mierzona jako wskaźnik oddawania barw, CRI lub Ra, który porównuje oddawanie barw dowolnego źródła światła z referencyjnym źródłem ciała czarnego w temperaturach bliskich 5000 K. Pożądane są wartości 90 lub więcej.
   
3. Doskonała stabilność urządzenia i koloru w odniesieniu zarówno do czynników chemicznych, jak i termicznych. Jest to ważne dla długoterminowych perspektyw półprzewodnikowych urządzeń oświetleniowych. Jest to również ważne w przypadku stosowania luminoforów w układach LED o dużej mocy, które mogą osiągać temperatury prawie 200 °C podczas pracy.

Rysunek 4. Widma wzbudzenia/emisji 2D Y₃Al₅O₁₂ : Ce³⁺. Pasmo wzbudzenia wykazuje maksimum około 460 nm, podczas gdy maksimum emisji znajduje się przy około 550 nm. Widma wzbudzenia/emisji 1D są pokazane po lewej stronie i na górze rysunku i zostały wykonane przy użyciu długości fal emisji/wzbudzenia odpowiadających maksymalnej intensywności w widmach.

Często niektóre z tych wymagań są ze sobą sprzeczne. Oznacza to, że na przykład luminofory o szerokiej emisji mogą mieć niską wydajność, podczas gdy materiały o odpowiedniej wydajności kwantowej mogą nie pokrywać pożądanego zakresu długości fal swoim widmem emisji. Niektóre z tych właściwości są silnie zależne od jonów domieszki, podczas gdy na inne łatwo wpływa matryca gospodarza. Wyzwaniem dla naukowców zajmujących się materiałami jest zatem znalezienie optymalnej kombinacji siatki gospodarza i jonów aktywatora, aby ostatecznie przygotować stabilne, niedrogie i wydajne materiały.

Przygotowanie fosforu

Opracowano różne metody preparatywne w celu uzyskania fazowo czystych i wysokiej jakości materiałów fosforowych. Zwykle wybieraną metodą są wysokotemperaturowe reakcje w stanie stałym, co oznacza, że związki wyjściowe (zazwyczaj tlenki, węglany lub azotany) są dokładnie mieszane i homogenizowane, a następnie podgrzewane w temperaturach zwykle od 1000 °C do 1600 °C. Atmosfery redukujące, takie jak mieszaniny H₂ i N₂ lub gaz CO, są często stosowane w celu przekształcenia jonu domieszki w pożądany stan walencyjny (np, Ce³⁺ zamiast Ce⁴⁺ i Eu²⁺ zamiast Eu³⁺). Alternatywne reakcje obejmują podejścia oparte na roztworach, takie jak preparaty hydro- lub solwotermalne, lub metody zol-żel i pirolizy natryskowej.

Bardziej egzotyczne ścieżki syntetyczne obejmują syntezy spalania, a także preparaty w stanie stałym wspomagane mikrofalami,¹⁴ które oferują niezrównaną szybkość reakcji, ale znacznie mniejszą kontrolę nad właściwościami produktu końcowego. Przygotowanie tlenoazotków i azotków często wymaga trudniejszych warunków, takich jak bardzo wysokie temperatury (czasami ponad 2000 °C) i wysokie ciśnienia cząstkowe N₂ w celu zapewnienia włączenia azotu do sieci krystalicznej. Zwykle prekursory wrażliwe na powietrze wymagają etapów przygotowania w warunkach obojętnych, co jest również prawdą w przypadku niektórych materiałów tlenkowych.

Fosfory tlenkowe

Wśród wielu różnych badanych nośników luminoforu, tlenki mają największy udział ze względu na łatwość przygotowania i niski koszt produkcji, często w połączeniu z doskonałą stabilnością powstałych związków. Zdecydowanie najczęściej stosowanym obecnie materiałem w oświetleniu półprzewodnikowym jest granat itrowo-glinowy, Y₃Al₅O₁₂, domieszkowany niewielkimi ilościami ceru, w skrócie YAG:Ce. Najbardziej wydajne materiały są przygotowywane w temperaturach powyżej 1500 °C i są zazwyczaj domieszkowane od 2 mol-% do 3 mol-% ceru. Obraz komórki elementarnej przedstawiono na Rysunku 5A. YAG krystalizuje w sześciennej grupie przestrzennej Ia-3d i składa się z tetraedrów AlO4 i oktaedrów AlO₆ które są całkowicie połączone narożnikami i tworzą sztywną, wysoce połączoną trójwymiarową sieć.

Rysunek 5. Schematyczne przedstawienia komórek elementarnych powszechnie stosowanych luminoforów. Tutaj, A) przedstawia granat Y₃Al₅O₁₂, B) ortokrzemian Ba₂SiO₄, C) tlenoazotek CaSi₂O₂N₂ oraz D) azotek Sr₂Si₅N₈. Szare kule reprezentują atomy Y, Ba, Ca i Sr, podczas gdy jasnoniebieskie, czerwone, pomarańczowe i ciemnoniebieskie kule reprezentują odpowiednio atomy Al, Si, O i N.

Jony Y³⁺ zajmują puste przestrzenie w tej sieci i są koordynowane przez łącznie osiem jonów tlenu, tworząc zniekształcone środowisko koordynacyjne. Jony Y³⁺ są również połączone w trzech wymiarach przez swoje wielościenne krawędzie, tworząc przeplatającą się sieć z połączonymi wielościanami AlO_n w sposób znany w kopolimerach blokowych. Po raz pierwszy przygotowany przez Blasse'a i Brila w 1967 roku, ¹⁵ YAG:Ce stał się kanonicznym materiałem luminoforowym w zastosowaniach półprzewodnikowego oświetlenia białego. Powody są wielorakie. Składający się wyłącznie ze stosunkowo niedrogich i obficie występujących pierwiastków, może być przygotowywany na dużą skalę przy niskich kosztach. Właściwości optyczne sprawiają, że jest to również bardzo dobry materiał luminoforowy. YAG:Ce wykazuje szerokie pasmo wzbudzenia około 450 nm, dzięki czemu idealnie nadaje się do emisji niebieskich diod LED InGaN. Szerokie pasmo emisji YAG:Ce koncentruje się na około 550 nm, ale sięga aż do 650 nm (Rysunki 1 i 4), tworząc wspomniane chłodne białe światło w połączeniu z niebieską diodą elektroluminescencyjną.¹⁶

Dodatkowo posiada kilka innych bardzo pożądanych właściwości, takich jak bardzo dobra stabilność chemiczna i temperaturowa. Jest to ważna kwestia w oświetleniu półprzewodnikowym z konwersją fosforu. Chociaż znacznie więcej energii elektrycznej jest przekształcane w światło widzialne niż w innych urządzeniach oświetleniowych, chip LED, który emituje promieniowanie, które ostatecznie wzbudza luminofor, może osiągnąć temperaturę kilkuset stopni Celsjusza. Jak pokazano na Rysunku 6, długość fali emisji YAG:Ce nie zmienia się znacząco wraz ze wzrostem temperatury, a wydajność kwantowa spada tylko nieznacznie poniżej wartości w temperaturze pokojowej, dzięki czemu możliwe są długoterminowe zastosowania oświetleniowe.

Dodatkowo, długość fali emisji YAG z domieszką ceru można w pewnym stopniu dostroić, modyfikując jego skład chemiczny (np, - zastąpienie Y³⁺ przez Gd³⁺, Lu³⁺, oraz Al³⁺ przez kombinacje Mg²⁺ i Ge⁴⁺/Si⁴⁺). Zmiana składu chemicznego prowadzi do różnic w środowisku koordynacyjnym jonu emitującego ze względu na zmiany długości wiązań lub siły i rodzaju tych wiązań, modyfikując w ten sposób rozszczepienie pola krystalicznego. Oczywiście skład anionowy może być również modyfikowany, co omówimy później w przypadku (oksy)azotków. To chemiczne dostrajanie długości fali emisji luminoforu jest ważnym narzędziem dla naukowców zajmujących się materiałami.

Zmiany w składzie odgrywają bardzo ważną rolę w innej rozległej klasie tlenkowych materiałów luminoforowych, ortokrzemianach. Posiadając bardzo bogatą chemię (prawie 90% skorupy ziemskiej składa się z krzemianów), niektóre krzemiany, jeśli są domieszkowane jonami o szerokiej emisji (Ce³⁺, Eu²⁺), są niezwykłymi materiałami luminoforowymi, które wykazują wysoką wydajność kwantową i dobrą stabilność temperaturową. W tym miejscu chcielibyśmy pokrótce omówić strukturę i właściwości jednego z najprostszych członków rodziny fosforokrzemianów, ortokrzemianu baru, Ba₂SiO₄. Jak wskazuje jego nazwa systematyczna, struktura Ba₂SiO₄ (ortorombowa grupa przestrzenna Pnma) składa się z [SiO₄]₄- tetraedrów, które są odizolowane od siebie (a więc ortokrzemian), jak pokazano na Rysunku 5B. Jony Ba²⁺ w tej strukturze zajmują dwa różne miejsca krystalograficzne i są 9- lub 10-krotnie skoordynowane. Ze względu na nieskomplikowaną syntezę (droga wysokotemperaturowa w atmosferze redukcyjnej) oraz ze względu na zdolność do tworzenia roztworów stałych z końcowymi członami strontu i wapnia, fosfory z rodziny ortokrzemianów, zwłaszcza związki baru, były przedmiotem wielu badań.

Wprowadzenie niewielkich ilości jonów europu prowadzi do silnej zielonej emisji (maksimum skupione wokół 505 nm) przy wzbudzeniu bliskim UV (~395 nm) (patrz także współrzędne kolorów na Rysunku 1).¹⁷ Ta bardzo intensywna emisja w zielonej części widma sprawia, że jest to odpowiedni kandydat do generowania białego światła, które opiera się na wielu kolorowych luminoforach lub mieszankach luminoforów.

Rysunek 6. Temperaturowa zależność właściwości emisyjnych i wydajności kwantowej fotoluminescencji Y₃Al₅O₁₂ : Ce³⁺.

Fosfory (oksy)azotkowe

Jak pokrótce wspomniano wcześniej, jedną z możliwości dostrojenia koloru emisji (wśród innych właściwości) jest chemiczna substytucja kationów lub anionów. Inną klasą luminoforów związaną z ortokrzemianami są tlenoazotki z rodziny MSi₂O₂N₂:Ln, gdzie M to Ca, Sr lub Ba, a Ln to Ce³⁺ lub Eu²⁺.^18,19 Przedstawienie komórki elementarnej CaSi₂O₂N₂ pokazano na Rysunku 5C. Składa się ona z naprzemiennych warstw jonów Ca²⁺ i warstw utworzonych przez sieć SiON₃ tetraedrów, które są połączone przez trzy narożniki zakończone azotem. Struktury tlenoazotków Sr i Ba MSi₂O₂N₂:Ln są podobne, jednak różnica w składzie skutkuje nieco innymi wymiarami komórek elementarnych. Wykazując wysoką wydajność kwantową (do 93% w temperaturze pokojowej) i bardzo dobrą stabilność temperaturową (temperatury wygaszania nawet do 600 K dla SrSi₂O₂N₂ i BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺), związki te i ich stałe roztwory szybko stały się dobrze zbadane i szeroko stosowane jako alternatywne materiały konwertujące w dół dla urządzeń emitujących białe światło. W przypadku domieszkowania dwuwartościowym europem, maksima emisji czystych związków (tj. CaSi₂O₂N₂, SrSi₂O₂N₂2, BaSi₂O₂N₂2)./sub>, BaSi₂O₂N₂) koncentruje się odpowiednio wokół 558 nm, 538 nm i 495 nm. Strojenie składu między tymi końcowymi członami doprowadziło do powstania bardzo wydajnych żółto-zielonych luminoforów, które potencjalnie mogą zastąpić YAG:Ce.

Czwartą klasą luminoforów są azotki, które często mają przesunięty na czerwono kolor emisji w porównaniu do tlenków. Czerwone przesunięcie wynika z dużego efektu nefeluksetycznego w azotkach, który zmniejsza parametr odpychania międzyelektronowego Racah jonu aktywatora i powoduje duże rozszczepienie pola krystalicznego. Czerwona emisja z oświetlenia ma kluczowe znaczenie dla obniżenia temperatury barwowej oświetlenia, dzięki czemu półprzewodnikowe źródła światła są przyjemniejsze dla oka i nadają się do zastosowań w oświetleniu mieszkaniowym. Dobrze znanym przykładem luminoforów azotkowych jest rodzina M₂Si₅N₈:Ln, gdzie M to Sr lub Ba, a Ln to Ce³⁺ lub Eu²⁺.^20,21 Struktura jest ortorombowa (grupa przestrzenna Pmn2₁), pokazana dla Sr₂Si₅N₈ na Rysunku 5D. Komórka elementarna składa się z w pełni połączonej sieci dzielących się narożników SiN₄ tetraedrów, która rozciąga się we wszystkich trzech wymiarach. Jony Sr²⁺ znajdują się w pustych przestrzeniach utworzonych przez sieć SiN₄ co daje dwa różne miejsca, które są 6- i 7-krotnie skoordynowane. Kompletny roztwór stały można utworzyć przy 100% podstawieniu Eu²⁺ Sr lub Ba. Podstawienie Eu²⁺ skutkuje czerwoną emisją z Sr₂Si₅N₈ i żółtą emisją z Ba₂Si₅N₈, podczas gdy rosnące ilości Eu²⁺ czerwonego przesunięcia emisji do maksimum 680 nm. Wysoce połączona sieć Sr₂Si₅N₈ skutkuje wysoką wydajnością kwantową (do 80% w temperaturze pokojowej) i bardzo dobrą stabilnością termiczną dla luminoforu emitującego czerwień, jak pokazano na Rysunku 7.²² Pasmo wzbudzenia Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺ waha się od 370 nm do 460 nm, co w połączeniu z wysoce wydajną i stabilną czerwoną emisją sprawia, że związek ten jest atrakcyjnym wyborem dla luminoforu konwersyjnego, aby dodać czerwony składnik widmowy do ciepłobiałych diod LED opartych na InGaN.

Rysunek 7. Względny spadek intensywności luminoforu Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺ i diody LED wraz ze wzrostem temperatury pokazuje wysoką stabilność termiczną tego luminoforu, niespotykaną wśród innych luminoforów emitujących czerwień. Wstawka przedstawia zdjęcie silikonowej nakładki z luminoforem oświetlonej niebieską diodą LED.²²

Podsumowanie

Oświetlenie półprzewodnikowe oferuje potencjał dużych oszczędności energii. Wydajność półprzewodnikowych urządzeń oświetleniowych w decydującym stopniu zależy od luminoforu konwertującego w dół lub kombinacji luminoforów zastosowanych w urządzeniu. Jak wykazaliśmy, zaawansowane materiały nieorganiczne, w tym między innymi tlenki, tlenoazotki i azotki domieszkowane niewielkimi ilościami metali ziem rzadkich i/lub metali przejściowych, mogą być stosowane jako luminofory do wydajnego tworzenia białego światła w urządzeniach półprzewodnikowych.

Podziękowania

Z wdzięcznością dziękujemy za wsparcie prac w obszarze oświetlenia półprzewodnikowego z Mitsubishi Chemical Center for Advanced Materials oraz Solid State Lighting and Energy Center na UC Santa Barbara, a także chcielibyśmy podziękować Steve'owi DenBaarsowi, Shuji Nakamurze i Glennowi Fredricksonowi. Dziękujemy Stuartowi Brinkleyowi i Alexandrowi Michajłowskiemu za ich liczną współpracę. KAD i NCG z wdzięcznością dziękują NSF ConvEne IGERT Program (NSF-DGE 0801627) za wsparcie stypendialne.

Referencje

1. (1) Round, H. J. Electr. World1907, 49, 308..

2. Zheludev N. 2007. The life and times of the LED ? a 100-year history. Nature Photon. 1(4):189-192. https://doi.org/10.1038/nphoton.2007.34

3. Nakamura S, Mukai T, Senoh M. 1994. Candela?class high?brightness InGaN/AlGaN double?heterostructure blue?light?emitting diodes. Appl. Phys. Lett.. 64(13):1687-1689. https://doi.org/10.1063/1.111832

4. Ye, S., Xiao, F.; Pan, Y.X.; Ma, Y.Y.; and Zhang, Q.Y. . Mater. Sci. and Eng. R 2010, 71, 1-34..

5. Smet, P.F.; Parmentier, A.B.; and Poelman, D. J. Electrochem. . 2011. Soc. , 158 (6), R37-R54..

6. Pimputkar, S.; Speck, J.S.; DenBaars, S.P.; Nakamura, S. . Nature Photon. 2009, 3, 2-4..

7. Crawford M. 2009. LEDs for Solid-State Lighting: Performance Challenges and Recent Advances. IEEE J. Select. Topics Quantum Electron.. 15(4):1028-1040. https://doi.org/10.1109/jstqe.2009.2013476

8. Smet PF, Parmentier AB, Poelman D. 2011. Selecting Conversion Phosphors for White Light-Emitting Diodes. J. Electrochem. Soc.. 158(6):R37. https://doi.org/10.1149/1.3568524

9. Pimputkar S, Speck JS, DenBaars SP, Nakamura S. 2009. Prospects for LED lighting. Nature Photon. 3(4):180-182. https://doi.org/10.1038/nphoton.2009.32

10. Hecht C, Stadler F, Schmidt PJ, auf der Gu?nne JS, Baumann V, Schnick W. 2009. SrAlSi4N7:Eu2+? A Nitridoalumosilicate Phosphor for Warm White Light (pc)LEDs with Edge-Sharing Tetrahedra. Chem. Mater.. 21(8):1595-1601. https://doi.org/10.1021/cm803231h

11. Im WB, George N, Kurzman J, Brinkley S, Mikhailovsky A, Hu J, Chmelka BF, DenBaars SP, Seshadri R. 2011. Efficient and Color-Tunable Oxyfluoride Solid Solution Phosphors for Solid-State White Lighting. Adv. Mater.. 23(20):2300-2305. https://doi.org/10.1002/adma.201003640

12. Im WB, Brinkley S, Hu J, Mikhailovsky A, DenBaars SP, Seshadri R. 2010. Sr2.975?xBaxCe0.025AlO4F: a Highly Efficient Green-Emitting Oxyfluoride Phosphor for Solid State White Lighting. Chem. Mater.. 22(9):2842-2849. https://doi.org/10.1021/cm100010z

13. Dorenbos P. 5d-level energies ofCe3+and the crystalline environment.?I.?Fluoride compounds. Phys. Rev. B. 62(23):15640-15649. https://doi.org/10.1103/physrevb.62.15640

14. Birkel A, Denault KA, George NC, Doll CE, Héry B, Mikhailovsky AA, Birkel CS, Hong B, Seshadri R. 2012. Rapid Microwave Preparation of Highly Efficient Ce3+-Substituted Garnet Phosphors for Solid State White Lighting. Chem. Mater.. 24(6):1198-1204. https://doi.org/10.1021/cm3000238

15. Blasse G, Bril A. 1967. A NEW PHOSPHOR FOR FLYING?SPOT CATHODE?RAY TUBES FOR COLOR TELEVISION: YELLOW?EMITTING Y3Al5O12?Ce3+. Appl. Phys. Lett.. 11(2):53-55. https://doi.org/10.1063/1.1755025

16. Bachmann V, Ronda C, Meijerink A. 2009. Temperature Quenching of Yellow Ce3+Luminescence in YAG:Ce. Chem. Mater.. 21(10):2077-2084. https://doi.org/10.1021/cm8030768

17. Birkel A, Denault KA, George NC, Doll CE, Héry B, Mikhailovsky AA, Birkel CS, Hong B, Seshadri R. 2012. Rapid Microwave Preparation of Highly Efficient Ce3+-Substituted Garnet Phosphors for Solid State White Lighting. Chem. Mater.. 24(6):1198-1204. https://doi.org/10.1021/cm3000238

18. Li YQ, de With G, Hintzen HT. 2005. Luminescence of a new class of UV?blue-emitting phosphors MSi2O2??N2+2/3?:Ce3+(M = Ca, Sr, Ba). J. Mater. Chem.. 15(42):4492. https://doi.org/10.1039/b507735d

19. Li YQ, Delsing ACA, de With G, Hintzen HT. 2005. Luminescence Properties of Eu2+-Activated Alkaline-Earth Silicon-Oxynitride MSi2O2-?N2+2/3?(M = Ca, Sr, Ba):  A Promising Class of Novel LED Conversion Phosphors. Chem. Mater.. 17(12):3242-3248. https://doi.org/10.1021/cm050175d

20. Li Y, van Steen J, van Krevel J, Botty G, Delsing A, DiSalvo F, de With G, Hintzen H. 2006. Luminescence properties of red-emitting M2Si5N8:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba) LED conversion phosphors. Journal of Alloys and Compounds. 417(1-2):273-279. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2005.09.041

21. Li YQ, de With G, Hintzen HT. 2005. Luminescence of a new class of UV?blue-emitting phosphors MSi2O2??N2+2/3?:Ce3+(M = Ca, Sr, Ba). J. Mater. Chem.. 15(42):4492. https://doi.org/10.1039/b507735d

22. Brinkley SE, Pfaff N, Denault KA, Zhang Z, (Bert) Hintzen HT, Seshadri R, Nakamura S, DenBaars SP. 2011. Robust thermal performance of Sr2Si5N8:Eu2+: An efficient red emitting phosphor for light emitting diode based white lighting. Appl. Phys. Lett.. 99(24):241106. https://doi.org/10.1063/1.3666785