Zastosowania i właściwości nanowłókien węglowych

David Burton, Patrick Lake, Andrew Palmer

Applied Sciences, Inc., Cedarville, OH

Czytaj więcej o

• Wprowadzenie
• Opis i specyfikacja produktu
• Właściwości i zastosowania
• Powiązane produkty
• Referencje

Właściwości i zastosowania nanowłókien węglowych (CNF) syntetyzowanych przy użyciu technologii wytwarzania włókien węglowych (VGCF)

<<./a>Wprowadzenie

Nanowłókna węglowe Pyrograf^®-III wytwarzane metodą parową należą do klasy materiałów określanych jako wielościenne nanorurki węglowe (MWCNT) i są produkowane metodą pływającego katalizatora. Nanowłókna węglowe (CNF) są nieciągłe, wysoce grafitowe, wysoce kompatybilne z większością technik przetwarzania polimerów i mogą być rozproszone w trybie izotropowym lub anizotropowym. Nanowłókna węglowe mają doskonałe właściwości mechaniczne, wysoką przewodność elektryczną i wysoką przewodność cieplną, które można nadać szerokiej gamie matryc, w tym tworzywom termoplastycznym, termoutwardzalnym, elastomerom, ceramice i metalom. Nanowłókna węglowe mają również unikalny stan powierzchni, który ułatwia funkcjonalizację i inne techniki modyfikacji powierzchni w celu dostosowania/inżynierii nanowłókien do polimeru lub zastosowania. Nanowłókna węglowe są dostępne w postaci sypkiego proszku (zazwyczaj 99% masy ma postać włóknistą).

Opis i specyfikacja produktu

Pyrograf^®-III posiada unikalną morfologię (Rysunek 1), która nie jest obecnie dostępna u innych producentów nanomateriałów. Pojedyncze nanowłókno jest wytrącane z cząsteczki katalizatora i ma wydrążony rdzeń, który jest otoczony cylindrycznym włóknem składającym się z wysoce krystalicznych, grafitowych płaszczyzn podstawowych ułożonych pod kątem około 25 stopni od osi wzdłużnej włókna. Ta morfologia, określana jako "stacked cup" lub "herringbone", generuje włókno z odsłoniętymi płaszczyznami krawędzi wzdłuż całej wewnętrznej i zewnętrznej powierzchni nanowłókna. Te miejsca na krawędziach są reaktywne w stosunku do podstawowej płaszczyzny grafitu i ułatwiają chemiczną modyfikację powierzchni włókna w celu maksymalnego włączenia i wzmocnienia mechanicznego w kompozytach polimerowych. Ta otwarta architektura ułatwia również szybką interkalację i de-interkalację przez heterogeniczne atomy, przydatne do dostrajania przewodności.

Rysunek 1. Mikrofotografie HRTEM nanowłókna węglowego PR-25 pokazujące odsłonięte krawędzie tworzące wewnętrzną i zewnętrzną powierzchnię ściany nanowłókna.

Oferowane nanowłókna węglowe mają średnicę od 125 do 150 nm w zależności od gatunku i długość od 50 do 100 µm. Nanowłókna mają znacznie mniejszą średnicę niż konwencjonalne ciągłe lub frezowane włókna węglowe (5-10 nm) i znacznie większą niż nanorurki węglowe (1-20 nm), ale oferują wiele takich samych korzyści. Nanowłókna węglowe są poddawane obróbce po wyprodukowaniu w celu nadania im różnych właściwości na powierzchni. Dostępne są trzy rodzaje nanowłókien. Produkt o numerze 719811 jest usuwany pirotycznie w celu usunięcia węglowodorów z powierzchni i wygenerowania nieskazitelnej powierzchni do wiązania chemicznego. Produkt ten służy również jako prekursor dla pozostałych dwóch pozycji na liście. Produkt o numerze 719803 jest poddawany obróbce termicznej do 1500 °C, aby zapewnić najlepszą kombinację właściwości mechanicznych i elektrycznych, podczas gdy produkt o numerze 719781 jest poddawany obróbce termicznej w temperaturze 2900 °C w celu wytworzenia produktu wolnego od katalizatora i zmaksymalizowania właściwości przewodnictwa cieplnego w kompozytach. Typowe właściwości fizyczne każdego produktu są wymienione w Tabeli 1.

Tabela 1 Wybrane właściwości nanowłókien węglowych Pyrograf

Właściwość	Produkt
Numer produktu	719811	719803	719781
Numer produktu Pyrograf	PR-25-XT-PS	PR-25-XT-LHT	PR-25-XT-HHT
Gęstość nasypowa produktu (lb/ft3)	0.5 - 3.5	0.5 - 3.5	0.5 - 3.5
*Gęstość nanowłókien (łącznie z pustym rdzeniem) (g/cm3)	1.4 - 1.6	1.4 - 1.6	1.4 - 1.6
Gęstość ścianek nanowłókien (g/cm3)	2.0 - 2.1	2.0 - 2.1	2.0 - 2.1
Zawartość katalizatora (żelaza) (ppm)	< 14,000	< 14,000	< 100
Średnica zewnętrzna, (nm)	125 - 150	125 - 150	125 - 150
Średnica wewnętrzna, (nm)	50-70	50-70	50-70
Powierzchnia właściwa, m2/g	54	39	24
Średnia objętość porów (cm3/g)	0.12	0.124	0.075
Średnia średnica porów (angstromy Å)	89.3	126.06	123.99
* Gęstość ta powinna być używana do przeliczania ułamków masowych na ułamki objętościowe w kompozycie.

Właściwości i zastosowania

Przewodnictwo elektryczne

Endo et al. po raz pierwszy podali przewodność wewnętrzną wysoce grafitowego włókna węglowego hodowanego parami w temperaturze pokojowej na poziomie 5 x 10^-5 Ω.cm, co jest bliskie rezystywności grafitu. Ponieważ praktycznie całe przewodnictwo elektryczne w kompozytach nanowłókien węglowych i polimerów odbywa się poprzez sieć nanowłókien węglowych, jasne jest, że dobre rozproszenie włókien i utrzymanie ich długości pomoże w osiągnięciu wysokiej przewodności elektrycznej kompozytu nawet przy niskim obciążeniu włókien. Ze względu na wysoką przewodność elektryczną i wysoki współczynnik kształtu, CNF mogą nadać kompozytowi równoważną przewodność elektryczną przy niższym obciążeniu niż konwencjonalne wypełniacze przewodzące. Ponadto, kontrolując obciążenie, można wytwarzać kompozyty o różnych wartościach rezystywności elektrycznej. Ma to szczególne znaczenie dla zastosowań wymagających rezystywności w różnych zakresach, takich jak rozpraszanie elektrostatyczne (ESD) {10⁶ - 10⁸ Ω-cm}, malowanie elektrostatyczne {10⁴ - 10⁶ Ω.cm}, ekranowanie EMI {10³ - 10¹ Ω.cm} i ochrona odgromowa {< 10 Ω.cm}.

Poniższy rysunek przedstawia krzywe perkolacji możliwe przy różnych poziomach obciążenia CNF i warunkach ścinania. Wyższe poziomy ścinania podczas przetwarzania kompozytu prowadzą do wyższych progów perkolacji.

Rysunek 2. Objętościowa rezystywność elektryczna kompozytów wykonanych z CNF w funkcji obciążenia masą włókien.

Wzmocnienie mechaniczne

Bezpośrednie pomiary na pojedynczych włóknach w skali nanometrycznej zostały osiągnięte dopiero niedawno i tylko w ograniczonych ilościach. Ozkan i wsp. przeprowadzili⁵ staranne pomiary wytrzymałości na rozciąganie bezpośrednio na pojedynczych nanowłóknach węglowych i zmierzyli ich rzeczywistą wytrzymałość. Na podstawie pierścieniowego pola przekroju stwierdzono, że wytrzymałość wynosi aż 8,7 GPa, co zbliża się do wytrzymałości mikrowłókien grafitowych. Moduł nanowłókien węglowych wynosi 600 GPa na podstawie bezpośrednich pomiarów klas macierzystych nanowłókien węglowych lub makroskopowych włókien węglowych wytwarzanych parami.⁶ Po włączeniu do kompozytów polimerowych nanowłókna węglowe mogą zwiększyć wytrzymałość na rozciąganie, wytrzymałość na ściskanie, moduł Younga, wytrzymałość na ścinanie międzywarstwowe, odporność na pękanie i tłumienie drgań polimeru bazowego. Zakres poprawy zależy od rodzaju polimeru, stopnia dyspersji i historii przetwarzania.^7-12

Rysunek 3. Przegląd właściwości mechanicznych materiałów kompozytowych na bazie CNF.

Właściwości termiczne

Przewodność cieplną nanowłókien węglowych można ponownie określić na 2000 W/m-K, w oparciu o bezpośrednie pomiary macierzystych klas nanowłókien węglowych lub makroskopowych włókien węglowych hodowanych parami. Spośród trzech typów nanowłókien węglowych, tylko poddane obróbce termicznej nanowłókna (do 2900+ °C, nr produktu 719781) zapewniają znaczący wzrost przewodności cieplnej kompozytu polimerowego. Lafdi i Matzek byli w stanie osiągnąć¹³ wzrost przewodności cieplnej z 0,2 W/m-K dla żywicy epoksydowej do 2,8 W/m-K dla 20-procentowego kompozytu Vapor Grown CNF. Wyniki te wskazują, że w przeciwieństwie do wytrzymałości lub sztywności, dobre sprzężenie z matrycą nie jest konieczne do osiągnięcia wysokiej przewodności cieplnej, co sprawia, że mieszanka jest mniej krytyczna.

Inni badacze^14-15 skupili się na właściwościach ognioodpornych nanowłókien węglowych w materiałach termoplastycznych. Kompozyty obciążone nanowłóknami węglowymi i wystawione na działanie płomienia wykazywały opóźnione i niższe szczytowe szybkości uwalniania ciepła, niższą emisję dymu oraz brak kapania lub gromadzenia się stopionego polimeru.

Linki opisujące działanie CNF jako dodatku zmniejszającego palność w kompozytach polimerowych są dostępne na stronie internetowej NIST (National Institute of Standards and Technology):

CNFs in Flexible Polyurethane Foams -

CNFs in Clay Foams -

CNFs Cut Flammability of Upholstered Furniture -

Rysunek 4. Zwiększona ognioodporność CNF w porównaniu z talkiem i gliną. Wykorzystano za zgodą NIST: Polymer for Advanced Technologies, czerwiec 2008

Zważywszy, że grafit ma niską rozszerzalność cieplną, kompozyty polimerowe obciążone nanowłóknami węglowymi nie tylko oczekiwano, ale wykazano, że mają znacznie niższe współczynniki rozszerzalności cieplnej niż czysta matryca.¹⁶

Rysunek 5. Wykres pokazujący obniżony współczynnik rozszerzalności cieplnej (CTE) kompozytu CNF 15% obj. w porównaniu z czystym materiałem polimerowym.

Referencje

1. The HRTEM images were provided by Oak Ridge National Laboratory's High Temperature Materials Laboratory, and the microscopy was sponsored by the U. S. Department of Energy, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Vehicle Technologies Program..

2. Afzal M. 2004. Heuristic Model for Conical Carbon Nanofiber. . [dissertation]. University of Toledo.: Toledo OH.

3. Endo M, Koyama T, Hishiyama Y. 1976. Structural Improvement of Carbon Fibers Prepared from Benzene. Jpn. J. Appl. Phys.. 15(11):2073-2076. https://doi.org/10.1143/jjap.15.2073

4. Leer C. 2010. Carbon Nanofibers Thermoplastic Nanocomposites: Processing – Morphology – Properties Relationships. . [dissertation]. Minho, Portugal: University of Minho.

5. Ozkan T, Chen Q, Naraghi M, Chasiotis I. Symposium Proceedings. In 53rd International SAMPE; 07 Sep 2008; Memphis, TN

6. applied sciences. [Internet].[cited 09 Mar 2011]. Available from: http://apsci.com/

7. Finegan IC, Tibbetts GG, Glasgow DG, Ting J, Lake ML. 2003. 38(16):3485-3490. https://doi.org/10.1023/a:1025109103511

8. Kumar S, Doshi H, Srinivasarao M, Park JO, Schiraldi DA. 2002. Fibers from polypropylene/nano carbon fiber composites. Polymer. 43(5):1701-1703. https://doi.org/10.1016/s0032-3861(01)00744-3

9. Tibbetts GG, McHugh JJ. 1999. Mechanical properties of vapor-grown carbon fiber composites with thermoplastic matrices. J. Mater. Res.. 14(7):2871-2880. https://doi.org/10.1557/jmr.1999.0383

10. Sadeghian R, Minaie B, Gangireddy S, Hsiao K. 2005. Symposium Proceedings. In 50th International SAMPE ; 30 Apr 2005; Long Beach, CA

11. Li B, Wood W, Baker L, Sui G, Leer C, Zhong W. 2010. Effectual dispersion of carbon nanofibers in polyetherimide composites and their mechanical and tribological properties. Polym Eng Sci. 50(10):1914-1922. https://doi.org/10.1002/pen.21717

12. Gou J, O'Braint S, Gu H, Song G. 2006. Damping Augmentation of Nanocomposites Using Carbon Nanofiber Paper. Journal of Nanomaterials. 20061-7. https://doi.org/10.1155/jnm/2006/32803

13. Lafdi K, Matzek M. 2003. Symposium Proceedings. In 48th International SAMPE; 10 May 2003; Long Beach, CA

14. Joseph K. 2010. Polymer Nanocomposites: Processing, Characterization and Applications. McGraw Hill Professional.

15. Zammarano M, Krämer RH, Harris R, Ohlemiller TJ, Shields JR, Rahatekar SS, Lacerda S, Gilman JW. 2008. Flammability reduction of flexible polyurethane foams via carbon nanofiber network formation. Polym. Adv. Technol.. 19(6):588-595. https://doi.org/10.1002/pat.1111

16. Chen Y, Ting J. 2002. Ultra high thermal conductivity polymer composites. Carbon. 40(3):359-362. https://doi.org/10.1016/s0008-6223(01)00112-9