Wzrost znaczenia dodatków do elektrolitów w rozwoju technologii akumulatorów litowo-jonowych
Wprowadzenie
W miarę jak rośnie znaczenie akumulatorów w krytycznych zastosowaniach, takich jak pojazdy elektryczne i systemy magazynowania energii, istnieje pilna potrzeba postępu technologicznego w zakresie wydajności, w tym dłuższego cyklu życia i większej gęstości energii. Wśród dostępnych obecnie technologii, baterie litowo-jonowe z ciekłymi elektrolitami pozostają najbardziej opłacalną opcją.
Ciekłe elektrolity w bateriach litowo-jonowych zazwyczaj składają się z soli litu o wysokiej czystości, takich jak heksafluorofosforan litu (LiPF6), bis(fluorosulfonylo)imidek litu (LiFSI) lub bis(trifluorometanosulfonylo)imidek litu (LiTFSI) rozpuszczony w polarnym aprotycznym rozpuszczalniku organicznym. Często rozpuszczalnik ten składa się z węglanu etylenu (EC) zmieszanego z jednym lub kilkoma liniowymi węglanami, o stężeniu jonów litu około 1-2 M (Tabela 1). Naukowcy często mieszają dodatkowe cząsteczki w małych ilościach, zwykle 1-5% wagowych, aby zwiększyć wydajność elektrolitu. Te dodatkowe cząsteczki, zwane dodatkami do elektrolitu, odgrywają kluczową rolę w optymalizacji wydajności baterii.
Aby osiągnąć pożądaną poprawę wydajności baterii, naukowcy coraz częściej uznają dodatki do elektrolitu za ekonomiczne i obiecujące rozwiązanie. W latach 2018-2022 roczna liczba artykułów naukowych i patentów wykorzystujących dodatki do elektrolitów prawie się podwoiła (Rys. 1a). Ponadto odsetek artykułów i patentów dotyczących akumulatorów litowo-jonowych (LIB) wykorzystujących dodatki do elektrolitu stale wzrastał z 5,8% do 7,4% (Rys. 1b). Warto zauważyć, że artykuły naukowe na temat akumulatorów litowo-jonowych, które zawierają dodatki elektrolitowe, otrzymują trzy razy więcej cytowań niż te bez dodatków (Rys. 1c), co sugeruje, że włączenie dodatków elektrolitowych do badań zwiększa znaczenie i trafność wyników.
W tym artykule technicznym naszym celem jest zapewnienie wglądu w chemię i zastosowania dodatków stosowanych w akumulatorach litowo-jonowych, w szczególności w odniesieniu do wyzwań związanych z anodami grafitowymi, krzemowymi i litowo-metalowymi, a także katodami NMC, bogatymi w Li- i LFP.
Wykres 1. Rosnące wykorzystanie dodatków do elektrolitów w artykułach w czasopismach naukowych i patentach w latach 2018-2022. a) Roczna liczba artykułów i patentów wykorzystujących dodatki do elektrolitów, b) Odsetek artykułów i patentów na temat akumulatorów litowo-jonowych (LIB) wykorzystujących dodatki do elektrolitów oraz c) Średnia liczba cytowań artykułów w czasopismach naukowych na temat LIB, które wykorzystywały i nie wykorzystywały dodatków. Dane zostały zebrane przy użyciu SciFindern.
Tabela 1. Typowe składniki ciekłych elektrolitów w akumulatorach litowo-jonowych.
Dodatki filmotwórcze
W dziedzinie dodatków elektrolitowych do akumulatorów, dodatki filmotwórcze stały się istotnym elementem zwiększającym wydajność baterii. Dodatki te odgrywają kluczową rolę, tworząc warstwę ochronną na elektrodach dodatnich i ujemnych. Ten film ochronny zapewnia stabilność na granicy elektroda/elektrolit i ułatwia szybką kinetykę jonów. Zastosowanie dodatków błonotwórczych przynosi szereg korzyści, w tym ograniczenie generowania gazu, zwiększoną stabilność poprzez tworzenie trwałego produktu stałego, wydłużony cykl życia oraz zwiększone bezpieczeństwo i stabilność baterii dzięki równomiernemu osadzaniu litu. Ważne jest, aby podkreślić, że różne elektrody mogą wymagać specyficznych dodatków dostosowanych do ich różnych właściwości chemicznych powierzchni.
Dodatki błonotwórcze do anod
W systemach akumulatorowych anoda odgrywa kluczową rolę, a interfejs między anodą a elektrolitem ma ogromny wpływ na ogólną wydajność akumulatora. Istotnym elementem tego interfejsu jest warstwa międzyfazowa ciało stałe-elektrolit (SEI), która działa jako bariera ochronna między elektrodą a elektrolitem, chroniąc oba składniki przed niepożądanymi reakcjami. Bez odpowiedniej ochrony, reakcje takie jak redukcja węglanu etylenu na gołej powierzchni anody mogą prowadzić do generowania gazu, powodując pęcznienie akumulatora. Tworząc gęstą warstwę SEI, rozkład cząsteczek rozpuszczalnika, takich jak węglan etylenu na styku, może być skutecznie hamowany w celu utrzymania optymalnej wydajności akumulatora.
Dodatki tworzące warstwę stały się kluczowymi składnikami do kontrolowania składu, porowatości, elastyczności i grubości warstwy SEI, poprawiając w ten sposób wydajność akumulatora. Dodatki te są dodawane do elektrolitu w niewielkich ilościach, zazwyczaj w zakresie 1-5% wagowych. Jednym z powszechnych rodzajów dodatków błonotwórczych do anod jest dodatek typu redukcyjnego, który ma wyższy potencjał redukcyjny niż rozpuszczalnik elektrolitu. Podczas początkowego cyklu pracy akumulatora lub po odsłonięciu nowych powierzchni anody, dodatek typu redukcyjnego jest preferencyjnie redukowany i tworzy nierozpuszczalną warstwę SEI. Węglan winylenu (VC) jest klasycznym przykładem redukcyjnego dodatku błonotwórczego. Innym powszechnym rodzajem dodatku błonotwórczego jest dodatek typu reaktywnego. Dodatek ten reaguje z głównymi składnikami SEI w celu stabilizacji filmu i modyfikacji jego składu, zazwyczaj w celu zwiększenia przewodności jonowej lub spowolnienia reakcji pasożytniczych między anodą a elektrolitem.
Każdy materiał anodowy - najczęściej grafit, krzem lub metal litowy - ma inną powierzchnię chemiczną i korzysta z różnych dodatków. Zrozumienie unikalnych cech każdego materiału anodowego umożliwia wybór i optymalizację odpowiednich dodatków błonotwórczych w celu zwiększenia wydajności baterii.
Dodatki błonotwórcze do anod grafitowych
Anody grafitowe są szeroko stosowane w obecnych zastosowaniach akumulatorowych; jednak przed wykorzystaniem dodatków, anody węglowe wykazywały słabą żywotność cyklu i szybką utratę pojemności. Głównym wyzwaniem technologicznym związanym z grafitem, ze względu na jego warstwową strukturę, jest ko-interkalacja niektórych rozpuszczalników, takich jak węglan propylenu, między warstwami grafitu a jonami litu. Interkalacja ta powoduje rozszerzenie struktury i osłabienie oddziaływań międzywarstwowych. W konsekwencji, materiał grafitowy fizycznie rozpada się lub "złuszcza" podczas cyklicznej pracy akumulatora, powodując utratę pojemności i ostateczną awarię. Aby sprostać temu wyzwaniu, naukowcy odkryli, że niektóre dodatki do elektrolitu, takie jak VC, mogą tworzyć solidną warstwę międzyfazową (SEI) na powierzchni grafitu. Warstwa ta skutecznie zapobiega kointerkalacji cząsteczek rozpuszczalnika. Nawet dodatek zaledwie 5% VC do elektrolitu jest wystarczający, aby powstrzymać złuszczanie grafitu.[1]
Jedną z kategorii dodatków, które znacząco poprawiają wydajność anod grafitowych, są dodatki węglanowe. Węglany te są znane z tworzenia trwałych i wysokowydajnych SEI. Podczas redukcji w anodzie, dodatki preferencyjnie reagują, tworząc cienką i nierozpuszczalną warstwę złożoną z węglanu litu, karboksylanów litu i produktów polimeryzacji. Najczęściej stosowane dodatki węglanowe do anod węglowych obejmują VC, węglan fluoroetylenu (FEC) i węglan winylowo-etylenowy (VEC). Specyficzna struktura każdego dodatku węglanowego wpływa na właściwości powstałego SEI. Na przykład, FEC generuje SEI podobny do VC, ale z wyższą zawartością LiF, który zwiększa przewodnictwo jonowe interfazy lub zmniejsza impedancję.[2] VEC tworzy SEI z wolnymi grupami winylowymi, które skutecznie zmiatają wolne rodniki, zapobiegając w ten sposób rozkładowi rozpuszczalnika. Ostatnio węglan metylu (2,2,2-trifluoroetylu) (FEMC) i węglan bis(2,2,2-trifluoroetylu) (DFDEC), oba liniowe fluorowane węglany, zyskały uwagę ze względu na ich zdolność do tworzenia wysokowydajnych SEI na anodach grafitowych, krzemowych i litowo-metalowych.[3] Te fluorowane węglany mogą być stosowane w wyższych stężeniach (do 90%) ze względu na ich zwiększoną zdolność do rozpuszczania soli elektrolitycznych i niższą lepkość.[4]
Kolejną klasą dodatków poprawiających wydajność anod grafitowych są dodatki zawierające siarkę, takie jak siarczyn etylenu (ES), siarczan etylenu (DTD) i 1,3-propanosulton (PS). Poprzez elektrochemiczną redukcję, te dodatki zawierające siarkę tworzą SEI bogatą w siarczany litu i alkilosiarczany litu, co ułatwia interkalację litu do grafitu bez współinterkalacji. Grafitowe anody z dodatkami ES, DTD i PS wykazują wyjątkową wydajność cykliczną i niską impedancję międzyfazową.[5] Te dodatki zawierające siarkę przyczyniają się do ogólnej poprawy wydajności anody grafitowej w systemach akumulatorowych.
Tabela 2. Dodatki do elektrolitu dla anod grafitowych. |
|---|
Dodatki elektrolitowe do anod krzemowych
Dodatki do elektrolitu odgrywają kluczową rolę w poprawie wydajności anod krzemowych, które są obiecujące dla akumulatorów litowo-jonowych ze względu na ich wysoką teoretyczną pojemność. Ponieważ większość anod krzemowych to struktury kompozytowe łączące krzem z grafitem, wiele z tych samych dodatków stosowanych w anodach grafitowych może również poprawić wydajność anody krzemowej. Krzem stanowi jednak dodatkowe wyzwanie techniczne, ponieważ jego znaczna ekspansja objętościowa (do 300%) podczas litowania nakłada naprężenia mechaniczne na interfazę ciało stałe-elektrolit (SEI). Dlatego też właściwości mechaniczne SEI mają ogromne znaczenie.
Dodatki węglanowe, takie jak FEC i VC, są szeroko stosowane w anodach krzemowo-kompozytowych ze względu na ich zdolność do tworzenia solidnych SEI. Składniki polimerowe tych dodatków przyczyniają się do mechanicznej elastyczności SEI, podczas gdy składniki poliwęglanowe zapewniają stabilność elektrochemiczną, nawet w podwyższonych temperaturach. W szczególności FEC wykazuje doskonałą wydajność i jest często włączany do elektrolitu w stężeniach od 3-20% wagowych. Liniowe dodatki węglanowe o wyższym stopniu fluorowania, takie jak FEMC i DFDEC, pomagają w tworzeniu SEI bogatszej w LiF. Ta zwiększona zawartość LiF może potencjalnie poprawić wydajność kulombowską, podczas gdy liniowe węglany promują również tworzenie grubszej SEI w porównaniu do samego FEC lub VC, co prowadzi do lepszej retencji pojemności.[6]
Dodatki elektrolitowe do anod litowo-metalowych
Metal litowy jest kolejnym obiecującym materiałem anodowym dla akumulatorów litowo-jonowych, nazywanym nawet "świętym Graalem". Jednak poważnym wyzwaniem związanym z anodami litowo-metalowymi jest wzrost dendrytów litowych, które są krystalicznymi nanopręcikami rozciągającymi się od powierzchni litu. Kiedy te dendryty rosną wystarczająco długo, aby wejść w kontakt z katodą, może to prowadzić do zwarcia baterii, potencjalnie powodując reakcje niekontrolowane, a nawet eksplozje. Aby rozwiązać ten problem, jedną z kluczowych strategii jest wykorzystanie dodatków do pasywacji lub stabilizacji powierzchni anody litowej, hamując tworzenie się dendrytów.
Fluorowane dodatki tworzące film, takie jak FEC, difluorofosforan litu (LiPO2F2 lub LiDFP) i difluorobis(szczawian)fosforan litu (LiDFOP) (Tabela 3) wykazały silne zdolności do tworzenia solidnych warstw międzyfazowych elektrolitów stałych (SEI) na anodach litowo-metalowych. Te warstwy SEI przyczyniają się do poprawy żywotności baterii litowo-metalowych. Powszechne podejście obejmuje łączenie FEC i LiDFP, zazwyczaj w niskich stężeniach (odpowiednio około 2-3% wag. i 1-2% wag.).[7] Co więcej, niewielkie stężenia LiDFOP (0.5-2% wag.) pomagają w tworzeniu SEI, która jest bogata w LiF i fluorofosforany, co znacznie poprawia wydajność cyklu.[8] Naukowcy zapożyczyli również koncepcję z badań nad akumulatorami Li-S i wykazali, że dodatki LiNO3 (1-3% wag.) są znane z tego, że znacznie poprawiają cykliczność akumulatorów litowo-metalowych poprzez tworzenie SEI na anodach litowo-metalowych, które są bogate w składniki nieorganiczne, co dodatkowo zwiększa cykliczność.[9]
Tabela 3. Dodatki elektrolitowe typu solnego dla katod NMC i bogatych w lit. |
|---|
Dodatki błonotwórcze do katod: Interfaza katoda-elektrolit
Interfejs między katodą a elektrolitem ma kluczowe znaczenie dla wydajności baterii, a cienka warstwa znana jako interfaza katoda-elektrolit (CEI) służy jako krytyczny składnik. Warstwa CEI działa jak bariera ochronna, zapobiegając utlenianiu rozpuszczalnika elektrolitu na katodzie i hamując rozpuszczanie metalu. Dodatki tworzące film odgrywają istotną rolę w kontrolowaniu właściwości filmu CEI. Każdy materiał katodowy stanowi unikalne wyzwanie, któremu można sprostać wybierając odpowiednie dodatki.
Dodatki elektrolitowe dla katod bogatych w NMC i lit
Warstwowe katody LiNixMnyCo1-x-yO2 (NMC) są atrakcyjne jako wysokonapięciowe (4+V) materiały katodowe ze względu na ich wysoką odwracalną pojemność i dobrą stabilność termiczną. Jednak składniki elektrolitu mają tendencję do utleniania się na powierzchni przy tych wysokich potencjałach, co z czasem obniża wydajność baterii. Dodatkowo, reakcje powierzchniowe między elektrolitem a NMC mogą powodować rozkład materiału katody, rozpuszczanie metali przejściowych i generowanie tlenu gazowego, co prowadzi do trwałej utraty pojemności. Problemy te nasilają się w przypadku materiałów katodowych bogatych w lit, które są wykorzystywane do osiągania jeszcze wyższych potencjałów (4,5 V). W przypadku materiałów katodowych bogatych w lit, na przykład, utrata metalu i tlenu może spowodować rozpad struktury po kilkudziesięciu cyklach.
Dodatki soli litu
W celu ochrony powierzchni katody przed rozkładem, skuteczne okazały się dodatki boranu litu, takie jak bis(szczawian)boran litu (LiBOB) i difluoro(szczawian)boran litu (LiDFOB). Przy wysokich napięciach LiBOB i LiDFOB ulegają utlenieniu, tworząc bogate w lit CEI. Ten bogaty w lit CEI hamuje rozpuszczanie metalu, zmniejsza korozję aluminiowych kolektorów prądu i ostatecznie wydłuża żywotność baterii. Ponadto, nowsze dodatki fosforanu litu, takie jak difluorobis(oksalato)fosforan litu (LiDFBP) i difluorofosforan litu (LiDFP), służą podwójnym celom, wydłużając żywotność i spowalniając zanikanie pojemności.[10,11] LiDFBP i LiDFP mogą ofiarnie utleniać się, tworząc ochronne CEI bogate w LiF i fosforany, które są znane ze swojej niskiej impedancji i zdolności do hamowania rozpuszczania metali. Co więcej, LiDFBP i LiDFP zapewniają również ochronę anody poprzez ofiarną redukcję na anodach grafitowych lub litowo-metalowych, co skutkuje tworzeniem cienkich, ochronnych SEI.
Dodatki molekularne poprawiające CEI
Dodanie fluorowanych węglanów, takich jak FEMC i DFDEC, jest uważane za jedną z najbardziej skutecznych i opłacalnych strategii łagodzenia zaniku napięcia i utrzymania stabilności strukturalnej NMC i katod bogatych w Li. Dodatki te rozkładają się podczas pracy akumulatora, tworząc cienkie CEI, które są bogate w LiF i zawierają ugrupowania -CF2-.[12] Te CEI wykazują niezwykłą stabilność nawet przy wysokich potencjałach i osiągają niskie impedancje. Co więcej, zawierając niewielkie stężenia (1% mas.) sililowanych boranów i sililowanych fosforanów, [13,14] Te bogate w bor lub fosfor warstwy CEI znacznie zwiększają szybkość i wydajność cykliczną katod NMC i bogatych w lit.
Tabela 4. Dodatki do elektrolitu dla katod NMC i bogatych w lit. |
|---|
Zlokalizowane elektrolity o wysokim stężeniu
Elektrolity o wysokim stężeniu (HCE) pojawiły się jako obiecujące rozwiązanie w celu przezwyciężenia ograniczeń tradycyjnych elektrolitów, szczególnie w przypadku wysokonapięciowych materiałów katodowych. Elektrolity te, o stężeniu soli elektrolitycznych przekraczającym 3M, oferują szersze okno elektrochemiczne, lepszą pasywację aluminiowych (Al) kolektorów prądu oraz zwiększoną stabilność termiczną i odporność na płomienie w porównaniu do konwencjonalnych elektrolitów. HCE osiągają te ulepszenia poprzez zmianę środowiska koordynacji soli elektrolitycznej. Zamiast tworzyć rozcieńczone roztwory z wolnymi cząsteczkami rozpuszczalnika, HCE koncentrują sól i rozpuszczalnik do punktu, w którym tworzą kontaktowe pary jonów, przy czym prawie wszystkie cząsteczki rozpuszczalnika są skoordynowane z kationami. W rezultacie, efektywna stabilność elektrolitu jest określona przez cząsteczki soli, a nie rozpuszczalnika.[15]
Dwie wady HCE to koszt soli elektrolitycznej wymaganej do osiągnięcia stężenia 3-5M oraz wysoka lepkość elektrolitu. Wyzwania te można sprytnie rozwiązać, rozcieńczając HCE rozcieńczalnikiem nierozpuszczającym do stężenia (~1M) bliższego stężeniu tradycyjnego elektrolitu, tworząc tak zwane elektrolity o wysokim stężeniu (LHCE). Wybrany rozcieńczalnik musi być mieszalny z rozpuszczalnikiem rozpuszczającym, ale nie rozpuszczający się z solą. Rozcieńczalnik służy do rozcieńczania roztworu przy jednoczesnym zachowaniu lokalnych par jonów kontaktowych sól-rozpuszczalnik o wysokim stężeniu.
Najlepszymi rozcieńczalnikami dla LHCE są hydrofluoroetery, takie jak TTE, TFTFE, ETFE i HFPM (Tabela 5), które działają doskonale z kilku powodów. Po pierwsze, niska lepkość tych hydrofluoroeterów pomaga LHCE osiągnąć lepkość odpowiednią dla tradycyjnych separatorów. Po drugie, hydrofluoroetery te wykazują kompatybilność z anodami grafitowymi, krzemowymi i litowo-metalowymi, ułatwiając tworzenie ochronnych warstw międzyfazowych (SEI) bogatych w LiF. Po trzecie, hydrofluoroetery umożliwiają tworzenie bogatych w substancje nieorganiczne warstw międzyfazowych katoda-elektrolit (CEI), które skutecznie hamują rozpuszczanie metali przejściowych, uwalnianie tlenu i niepożądaną przemianę fazową soli warstwowej w sól kamienną, która przyczynia się do zaniku pojemności w katodach NMC i bogatych w lit. Ta kombinacja czynników skutkuje doskonałą wydajnością ogniw, szczególnie pod względem długoterminowej stabilności cyklicznej dla akumulatorów wysokonapięciowych.[16]
Tabela 5. Hydrofluoroeterowe kosolwenty do ciekłych elektrolitów akumulatorowych. |
|---|
Uniepalniacze: Niepalne elektrolity
Obawy dotyczące bezpieczeństwa związane z łatwopalnością ciekłych elektrolitów są jedną z głównych przeszkód w stosowaniu akumulatorów w takich zastosowaniach jak pojazdy elektryczne. Aby zmniejszyć ryzyko katastrofalnej awarii i zapewnić bezpieczeństwo użytkownika, badane są dodatki zmniejszające palność lub rozpuszczalniki zmniejszające palność.
Rozpuszczalniki na bazie fosforanów były jednymi z pierwszych badanych środków zmniejszających palność w akumulatorach; są one jednak niestabilne w stosunku do niskich potencjałów redukcyjnych konwencjonalnych anod i mają wysoką lepkość. Bardziej obiecującym podejściem jest zastosowanie hydrofluoroeterów jako dodatków lub współrozpuszczalników. Hydrofluoroetery takie jak EFTE, TFTFE, TTE i HFPM (Tabela 5) zyskały na popularności ze względu na swoje właściwości zmniejszające palność. Niektóre zlokalizowane elektrolity o wysokim stężeniu (LHCE) łączą rozpuszczalniki na bazie fosforanów z trudnopalnymi hydrofluoroeterami, co skutkuje elektrolitami, które są skutecznie ognioodporne i mają odpowiednią lepkość.[18]
Inną strategią uzyskania niepalnych elektrolitów jest zastąpienie łatwopalnych węglanów fluorowanymi węglanami, takimi jak FEC, DFDEC i FEMC. Podstawienie fluoru w grupie alkilowej hamuje rozprzestrzenianie się rodników tlenowych, co znacznie poprawia czas samogaśnięcia (SET). Rozpuszczalniki te można mieszać z hydrofluoroeterami w celu dalszego zwiększenia ich lepkości.[19]
Jeszcze innym podejściem do uzyskania niepalnych elektrolitów jest zastąpienie łatwopalnych rozpuszczalników niepalnymi cieczami jonowymi. Chociaż nie wszystkie ciecze jonowe są niepalne, wykazano, że konkretne z nich, takie jak 1-etylo-3-metyloimidazolium (EMIm)FSI i EMImPF6, zmniejszają palność, gdy są stosowane w umiarkowanych stężeniach (>10% wag.).[20]
Wnioski
W niniejszym przeglądzie zwrócono uwagę na różne rodzaje dodatków do elektrolitu i ich wpływ na wydajność baterii. Chociaż osiągnięto wielki sukces w poprawie wydajności baterii przy użyciu dodatków, nadal istnieje wiele miejsca na eksplorację i optymalizację mieszanek dodatków w ciekłych elektrolitach. Mamy nadzieję, że komercjalizacja wielu z tych dodatków zapewni naukowcom możliwość systematycznego badania mieszanin elektrolitów i przyspieszy postęp technologiczny w zakresie ciekłych elektrolitów, szczególnie w połączeniu z postępem w zakresie katod o wyższym napięciu, anod krzemowych i anod litowo-metalowych. Ciągłe przełomy w tych obszarach mają potencjał zrewolucjonizowania technologii akumulatorów i dalszej poprawy ogólnej wydajności.
Referencje
Zaloguj się lub utwórz konto, aby kontynuować.
Nie masz konta użytkownika?