Nanostrukturalny katalizator dla niskotemperaturowych ogniw paliwowych zasilanych bezpośrednio alkoholem
Almir Oliveira Neto*, Priscilla J. Zambiazi, Rodrigo F.B. de Souza
Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, IPEN/CNEN-SP, Av. Prof. Lineu Prestes, 2242 Cidade Universitária, CEP 05508-900 São Paulo, SP, Brazil
Material Matters™, 2022, 17.3 Material Matters™ Publications
Wprowadzenie
W czasie, gdy świat jest zaangażowany w zmianę swojej matrycy energetycznej, ogniwa paliwowe powracają na scenę jako obiecujące źródło energii. Ogniwa paliwowe mogą efektywnie przekształcać energię chemiczną w energię elektryczną. Koncepcyjnie, ogniwa paliwowe są bardzo podobne do ogniw Daniella, które są często nauczane na wstępnych kursach chemii. W ogniwie Daniella anoda (zwykle metal taki jak cynk) jest utleniana, a utlenione jony metalu rozpuszczają się w roztworze elektrolitycznym, podczas gdy jony metalu na powierzchni katody są redukowane. Podobnie, w ogniwie paliwowym, cząsteczki (na przykład H2 i O2) są wprowadzane do urządzenia i są utleniane i redukowane na elektrodach.1
Rysunek 1.Schemat ogniwa Daniella i wodorowego ogniwa paliwowego.
Koncepcyjnie, wodorowe ogniwo paliwowe jest jednym z najczystszych źródeł energii, zużywającym tylko wodór i tlen i uwalniającym tylko wodę; jednak wodorowe ogniwa paliwowe stoją przed wyzwaniami technologicznymi. Na przykład, produkcja, przechowywanie i transport wodoru są nadal kosztowne i wiążą się ze znacznym ryzykiem, mimo że technologia realizacji tych procesów znacznie się rozwinęła. Ponadto, utrata gazu podczas przechowywania i transportu pozostaje wyzwaniem.2
Jedną ze strategii przezwyciężenia tego problemu było przyjęcie urządzeń generujących wodór, takich jak termo-reformery, do generowania wodoru na żądanie do wykorzystania w ogniwie paliwowym.3-4 Wadą tej strategii jest to, że system wytwarzania energii zajmuje większą objętość z powodu tego dodatkowego urządzenia.
Bezpośrednie alkoholowe ogniwa paliwowe (DAFC)
Wśród możliwości paliw dla PEM-FC, alkohole są najdokładniej zbadane, a główne z nich to metanol, etanol i glicerol.
Bezpośrednie metanolowe ogniwa paliwowe
Bezpośrednie ogniwa utleniające alkohol zaczęły się od najprostszego alkoholu, metanolu, który jest cieczą łatwą i tanią w przechowywaniu i transporcie, a także ma wysoką gęstość energii 6,09 kWh kg-1, w tym istniejącą sieć dystrybucji ze względu na to, że jest surowcem przemysłowym.5 Wstępne badania zidentyfikowały platynę (Pt) jako obiecujący katalizator reakcji utleniania metanolu (MOR), ale szybko pojawiły się dwie główne przeszkody: 1) Pt jest drogi i 2) Pt w MOR jest podatny na zatrucie tlenkiem węgla.
Na szczęście początek badań nad reakcją utleniania metanolu (MOR) nastąpił jednocześnie z opracowaniem nowych metod przygotowania materiałów nanostrukturalnych. Naukowcy odkryli, że nanostrukturalne materiały jako katalizatory dla MOR mogą stanowić rozwiązanie dla obu przeszkód napotykanych przez tradycyjne katalizatory Pt.
Odkrycia dotyczące nanostrukturalnej platyny wzbudziły zainteresowanie badaniem bezpośrednich metanolowych ogniw paliwowych (DMFC). Jedną ze strategii, która pojawiła się w celu rozwiązania problemu zatrucia katalitycznego, było wykorzystanie reaktywnych form tlenu (ROS), wytwarzanych przez produkt aktywacji wody, w celu ciągłego usuwania części tej trucizny katalitycznej. Wkrótce pojawiła się druga strategia, przejęta z badań nad reakcją elektrolizy, polegająca na dodaniu innych metali, takich jak ruten (Ru) wraz z Pt, które działałyby w mechanizmie dwufunkcyjnym (rysunek 2). W tym mechanizmie ROS reaguje z silnie zaadsorbowanym CO na powierzchni elektrody, utleniając go do CO2.6
Rysunek 2.Dwufunkcyjny mechanizm utleniania metanolu na powierzchni katalizatora platynowego.
W tym okresie badano nie tylko dodanie drugiego, czasem trzeciego, a nawet czwartego metalu, ale także optymalny skład, który oprócz zwiększenia aktywności katalizatora, zmniejszał również użycie platyny w katalizatorze. Jednym ze szczególnie udanych katalizatorów opracowanych w tym okresie jest PtRu w składzie 50% atomów wśród metali, który do dziś jest uważany za punkt odniesienia dla MOR, mimo że w literaturze przedstawiono już lepsze materiały.6
Naukowcy opracowali inny sposób uzyskiwania ROS do usuwania CO, dodając do katalizatora tlenki metali ziem rzadkich. Tlenki metali ziem rzadkich, takie jak ceria, działają jako bufor tlenu w pobliżu powierzchni materiału. Zmieniając łatwo swój stopień utlenienia w zależności od obecności lub braku tlenu w pobliżu interfejsu, ceria tworzy środowisko chemiczne na powierzchni elektrody, które sprzyja utlenianiu CO.7
Jeszcze innym podejściem jest dostosowanie katalizatora Pt. Na przykład zmiana gęstości pasma D platyny zmniejsza energię adsorpcji CO i ogranicza zatrucie katalityczne. Strategia ta opiera się na wprowadzeniu metalicznego heteroatomu do struktury krystalicznej platyny, uzyskując stopy, nazwane efektem elektronowym.8 Utlenianie CO przy niskim nadpotencjale można również osiągnąć, wybierając preferowane powierzchnie platyny, na przykład płaszczyzny krystaliczne o niskim indeksie, które mają odpowiednią energię powierzchniową do przeprowadzenia utleniania CO i wody przy niskim nadpotencjale. Podobnie, ten sam efekt można uzyskać poprzez tworzenie defektów powierzchniowych, jak donoszą Ramos i in.9
.Bezpośrednie etanolowe ogniwa paliwowe (DEFC)
Badania nad alkoholami rozszerzyły się na utlenianie etanolu, jako substytutu metanolu, ponieważ jest on mniej toksyczny, ma większą gęstość energii niż metanol (8,02 kWh kg-1), a przede wszystkim jest paliwem odnawialnym pozyskiwanym z biomasy. Zastosowanie alkoholu o nieco dłuższym łańcuchu wiązało się z problemami metanolu i nowym wyzwaniem, jakim było rozerwanie wiązania C-C. Elektrokatalizatory oparte na Pt nie były wydajne w tym celu, jednak stop PtSn 3:1 został wyznaczony jako punkt odniesienia ze względu na uzyskane wysokie moce.10
Nawet stop PtSn nie wykazuje całkowitego utleniania alkoholu do CO2, a w poszukiwaniu tych naukowcy rozpoczęli nowe poszukiwania rozwiązań, które mogłyby pomóc w pokonaniu tego wyzwania. Jedną ze znalezionych opcji było dodanie Rh do katalizatora, ponieważ metal ten ma powinowactwo elektronowe do wiązania C-C.11 Jednak badania, w których analizowano tę opcję, wykazały jedynie wzrost wytwarzania CO2, ale znalazło to odzwierciedlenie w mniejszych prądach. Fakt ten w połączeniu z wysokimi kosztami Rh ograniczył wykorzystanie tego metalu szlachetnego jako katalizatora reakcji utleniania etanolu.
Inną przyjętą strategią było zastosowanie katalizatorów ze stopniami i tarasami do zerwania wiązania C-C. Jednak te schodkowe i tarasowe materiały mają tendencję do restrukturyzacji do bardziej stabilnych form, co utrudnia utrzymanie efektu w dłuższej perspektywie. Ponadto, materiały schodkowe i tarasowe są trudne do zsyntetyzowania, co zniechęca do stosowania tego rodzaju materiałów na dużą skalę.
Jednym z dodatkowych wyzwań związanych z etanolem jest to, że częściowe utlenianie etanolu daje stabilne produkty, takie jak aldehyd octowy i kwas octowy. Z jednej strony niepełne utlenianie etanolu zmniejsza gęstość energii, którą można wykorzystać, co jest wadą, ale z drugiej strony produkty te nie adsorbują się silnie na katalizatorze i nie działają jako trucizny katalityczne. Najbardziej aktywne katalizatory reakcji utleniania etanolu zwykle wpływają na kinetykę tworzenia aldehydu octowego lub kwasu octowego, które mogą przechodzić przez kilka ścieżek utleniania12, jak pokazano na rysunku 3. Do tej pory katalizowanie częściowego utleniania etanolu jest znacznie lepiej poznane niż powolny etap rozerwania wiązania C-C.
Rysunek 3.Schematyczne przedstawienie ścieżek utleniania etanolu na metalicznej powierzchni katalitycznej.
Bezpośrednie glicerolowe ogniwo paliwowe
Wraz z popularyzacją biodiesla, produkcja glicerolu wzrosła ponad zapotrzebowanie rynku, przekształcając ten alkohol z towaru w problem środowiskowy. Będąc kolejnym paliwem z biomasy, ten alkohol z trzema grupami hydroksylowymi ma rozerwanie wiązania C-C ułatwione przez efekt steryczny utleniania dowolnej z trzech grup funkcyjnych, ale podobnie jak metanol, ma podobne problemy z CO.
Zwykle gęstości mocy uzyskane w wyniku utleniania glicerolu są niższe niż w przypadku innych alkoholi już przedstawionych, ale różnorodność produktów powstałych podczas utleniania glicerolu otworzyła oczy społeczności naukowej na możliwości kogeneracji energii i chemikaliów.13 Rysunek 4 przedstawia ścieżki reakcji utleniania glicerolu.14
Rysunek 4.Mechanizm reakcji utleniania glicerolu w środowisku kwaśnym w celu wytworzenia różnych produktów.
Anion Exchange Membrane Fuel Cells
Około 2010 roku rozwój membran anionowymiennych przyniósł możliwość przeprowadzania utleniania alkoholi w środowisku alkalicznym, a wraz z tym pewne korzyści, takie jak większa łatwość w utlenianiu alkoholi, których hydroksyle są łatwiej deprotonowane, środowisko alkaliczne zmniejsza również możliwość powstawania półproduktów podczas utleniania. Ponieważ aldehydy są niestabilne przy wysokim pH, a co najważniejsze, wiele metali, które aktywują wodę tylko przy neutralnym pH, staje się aktywnych przy wysokim pH w utlenianiu alkoholi. Jednym z takich metali jest Pd, który występuje około 30 razy częściej niż platyna. Inne metale przejściowe również okazały się opłacalne, takie jak Ni, Cu, Au, Ag.15
Badania nad utlenianiem alkoholi w środowisku alkalicznym były bardzo dogłębne w ciągu ostatnich kilku dekad, ale membrany anionowymienne nie ewoluowały w tym samym tempie co kataliza i nadal nie są zbyt trwałe.16 Środowisko alkaliczne cierpi z powodu innego rodzaju zatrucia katalitycznego, pokrycia miejsca przez osadzanie się stałego węglanu osadzonego na warstwie katalitycznej, ten węglan z wytrącania CO i CO2 w środowisku alkalicznym zapobiega pojawianiu się nowych cząsteczek alkoholu na powierzchni katalitycznej.
Opportunities and Outlook
Materiały nanostrukturalne umożliwiły badanie niskotemperaturowych ogniw paliwowych, zwłaszcza tych zasilanych alkoholem, co daje możliwość uzyskania energii odnawialnej z alkoholi takich jak etanol i glicerol. Membrany anionowymienne przyniosły możliwość zmniejszenia zależności Pt od katalizatora, ale muszą ewoluować, aby zwiększyć trwałość.
Niezależnie od typu ogniwa, w przypadku etanolu i glicerolu, najbardziej aktywnymi katalizatorami nie są te, które promują całkowite utlenianie alkoholu, co implikuje niższe wykorzystanie gęstości energii, jednak umożliwia uzyskanie chemicznie stabilnych częściowo utlenionych produktów. Pozwala to komórkom na coś więcej niż ich pierwotny cel generowania energii, ale raczej na kogenerację energii i chemikaliów.
Referencje
Zaloguj się lub utwórz konto, aby kontynuować.
Nie masz konta użytkownika?