Nanorurki węglowe: Produkcja i zastosowania

Ricardo Prada Silvy, Yongqiang Tan and Philip Wallis

SouthWest NanoTechnologies

• Wprowadzenie
• Właściwości MWNT
• Wyzwania w komercjalizacji MWNT
• Charakterystyka MWNT i parametry zapewnienia jakości
• Applications of MWNTs
• Conclusion

Wprowadzenie

Jednościenne nanorurki węglowe (SWNT) i wielościenne nanorurki węglowe (MWNT) mają pewne podobieństwa, ale także uderzające różnice. SWNT są alotropem sp² zhybrydyzowanego węgla podobnego do fulerenów. Strukturę można uznać za cylindryczną rurkę złożoną z 6-członowych pierścieni węglowych, podobnie jak w graficie. Analogicznie, MWNT są serią tych rurek w koncentrycznych cylindrach (Rysunek 1). MWNT można postrzegać jako składające się z szeregu jednościennych rurek zagnieżdżonych jedna w drugiej. Takich koncentrycznych ścianek może być od 6 do nawet 25. Średnica MWNT może zatem wynosić nawet 30 nm, w przeciwieństwie do 0,7 - 2,0 nm dla typowych SWNT. Niezwykłe właściwości nanorurek węglowych umożliwiają szeroki zakres nowych zastosowań i poprawę wydajności już istniejących. Niniejszy artykuł zawiera krótki przegląd fizykochemicznej natury i charakterystyki MWNT, ze szczególnym naciskiem na nowo wprowadzone materiały, które reprezentują najnowszy postęp technologii i status jej komercjalizacji.

Rysunek 1. Wielościenne nanorurki węglowe.

Właściwości MWNT

Wiele z najbardziej niezwykłych właściwości CNT opisywanych w prasie popularnej i naukowej w odniesieniu do wytrzymałości mechanicznej, zachowania optycznego, przewodności elektrycznej i cieplnej oraz właściwości chemicznych jest przede wszystkim charakterystycznych dla SWNT. Jednak ze względu na czynniki kosztowe (SWNT są zwykle rzędu 100-1000 razy droższe niż MWNT) i pewne wyzwania związane z dyspersją SWNT w roztworach i związkach polimerowych, przyjęcie MWNT w zastosowaniach komercyjnych do tej pory wyprzedziło SWNT. MWNT mają niezwykłe właściwości same w sobie i są wykorzystywane w coraz szerszym zakresie zastosowań komercyjnych. Jednak ze względu na dużą zmienność w liczbie ścian i pewne wyraźne różnice w wydajności, które z tego wynikają, trudno jest przypisać MWNT konkretne i znaczące właściwości, które przekładają się bezpośrednio na wydajność w końcowym wyrobie. MWNT są zwykle stosowane jako dodatki do związków polimerowych, w "buckypaper"[1], w elektrodach baterii lub innych strukturach kompozytowych, gdzie ogólna wydajność tej struktury jest napędzana przez czynniki morfologiczne w takim samym stopniu, jak nieodłączne właściwości samych MWNT. Poniżej przedstawiono pewne uogólnienia dotyczące właściwości MWNT.

Elektryczne: MWNT są wysoce przewodzące, gdy są odpowiednio zintegrowane ze strukturą kompozytową.Należy jednak zauważyć, że tylko zewnętrzna ściana przewodzi - wewnętrzne ściany nie przyczyniają się do przewodnictwa.

Morfologia:  MWNT są materiałami o wysokim współczynniku kształtu, o długości zazwyczaj ˃100 razy większej od średnicy, a w niektórych przypadkach znacznie większej. Ich zastosowanie i wydajność zależy nie tylko od współczynnika kształtu, ale także od prostoliniowości i stopnia splątania rurek, co z kolei jest funkcją zarówno wymiarów, jak i stopnia defektów w rurkach.

Fizyczne: Pojedyncze, wolne od defektów MWNT mają bardzo wysoką wytrzymałość na rozciąganie, a po włączeniu do kompozytu, takiego jak związki termoplastyczne lub termoutwardzalne, mogą znacznie zwiększyć jego wytrzymałość².

Termiczne:  MWNT są stabilne termicznie do 600 °C, w zależności od poziomu defektów i do pewnego stopnia od czystości, ponieważ resztkowy katalizator w produkcie może również katalizować rozkład.

Chemiczne: MWNT są alotropem sp² zhybrydyzowanego węgla podobnego do fulerenów i grafitu i jako takie są bardzo stabilne chemicznie.Istnieje jednak możliwość funkcjonalizacji nanorurek w celu poprawy zarówno dyspergowalności, jak i wytrzymałości kompozytów³.

[1] Buckypaper to cienki arkusz wykonany z agregatu CNTs

Wyzwania w komercjalizacji MWNT

Większa złożoność i różnorodność MWNT stwarza znaczące wyzwania dla ich użyteczności w produktach komercyjnych. Specyficzne właściwości, które zwiększają tę złożoność, opisano poniżej.

Dyspersja: Chociaż generalnie znacznie łatwiej jest zdyspergować w roztworach lub polimerach niż SWNT, dyspersja MWNT może stanowić wyzwanie, a jakość uzyskanej dyspersji jest kluczowym czynnikiem wpływającym na wydajność końcowego wyrobu.

Czystość: Wiele procesów MWNTs skutkuje znacznymi pozostałościami katalizatora metalicznego, co może być szkodliwe dla wydajności.

Wady: Im więcej warstw w MWNTs, tym bardziej prawdopodobne są wady. Wewnętrzne ścianki "szablonują" defekty do sąsiednich warstw.⁴ Energia procesów dyspersji ma tendencję do łamania rurek w miejscach defektów, skracając CNT.  Wysoki współczynnik kształtu MWNT przyczynia się w znacznym stopniu do ich wykorzystania.

Charakterystyka MWNT i parametry zapewnienia jakości

Głównymi narzędziami do charakterystyki MWNT są techniki obserwacyjne, takie jak TEM, SEM i AFM, które mogą być wykorzystane do gromadzenia informacji wymiarowych, takich jak długość, średnica i liczba ścian. Ponadto analiza termograwimetryczna (TGA) służy do określenia masy resztkowej, temperatury początku utleniania i temperatury maksymalnej szybkości utleniania. Na maksymalną temperaturę utleniania może wpływać wiele parametrów, takich jak średnica rury, obecność defektów i obecność resztkowego katalizatora. W chwili obecnej nie jest możliwe oddzielenie tych różnych czynników i nadanie tej temperaturze ostatecznego znaczenia. Stanowi ona jednak bardzo przydatny parametr kontroli produkcji. Co więcej, kształt krzywej pochodnej może również dostarczyć informacji jakościowych dotyczących jednorodności próbki w odniesieniu do polidyspersyjności materiału. Wysoki, wąski pik wskazuje na wąski rozkład średnic i minimalne wady rur. Przykłady trzech materiałów pokazano na Rysunku 4.

Spektroskopia Ramana jest mniej wartościowym narzędziem dla MWNT niż dla SWNT, ponieważ w MWNT nie występują przejścia RBM. Zazwyczaj przejścia drugiego rzędu przy ~ 1350 i 2700 cm^-1 są bardziej wyraźne niż w SWNT, a pasmo G przy ~1590 cm^-1 jest zmniejszone.W rzeczywistości dla niektórych materiałów MWNT pasma D i G mają podobną intensywność i te różnice spektralne zostały wykorzystane do oszacowania stosunku SWNT i MWNT w mieszaninach⁵.

Zastosowania MWNT

Istnieje szeroka gama obecnych i powstających zastosowań MWNT. Należą do nich:

• Polimery przewodzące prąd elektryczny: wysoka przewodność MWNT i możliwe wysokie współczynniki kształtu sprawiają, że MWNT są doskonałym dodatkiem w tych zastosowaniach. Pożądany poziom przewodności można osiągnąć przy znacznie niższym obciążeniu niż w przypadku bardziej konwencjonalnych rozwiązań, takich jak sadza lub cząstki metali. Te niższe poziomy dodatku powodują znacznie mniejszą degradację nieodłącznych właściwości fizycznych samego polimeru. Zastosowania obejmują ochronę przed wyładowaniami elektrostatycznymi w produkcji wafli, antystatyczne elementy elastomerowe i plastikowe do elementów samochodowych przewodów paliwowych, tworzywa sztuczne wystarczająco przewodzące, aby umożliwić elektrostatyczne malowanie natryskowe części karoserii samochodowej, materiały ekranujące RFI i inne.
• Katody akumulatorów: Nowe materiały MWNT od SouthWest NanoTechnologies (SWeNT^®) wykazały znaczną poprawę właściwości akumulatorów po włączeniu do katod.
• Ulepszone kompozyty strukturalne: MWNT w postaci nasyconego żywicą papieru kubełkowego, tkanin lub włóknin, po nasyceniu żywicami termoutwardzalnymi wykazały znaczny wzrost wytrzymałości i sztywności struktur kompozytowych, takich jak trzony kijów golfowych i laminaty strukturalne do zastosowań lotniczych.
• Membrany do filtracji wody: Wysoka wytrzymałość mechaniczna, wysoki współczynnik kształtu i duża powierzchnia właściwa umożliwiają bardzo wydajne media filtracyjne.
• Inne zastosowania w rozwoju lub niedawno wprowadzone na rynek obejmują elementy grzejników powlekane natryskowo; interfejs termiczny i inne materiały przewodzące ciepło; ulepszone włókno węglowe i inne.

SWeNT opracował nową kategorię MWNT, zwaną specjalnymi wielościennymi CNT (SMW), w której liczba ścian jest kontrolowana w zakresie od trzech do ośmiu ścian przy zachowaniu długości CNT > 3 µm, uzyskując w ten sposób współczynnik kształtu w zakresie 350 - 550. Mniejsza liczba ścianek skutkuje mniejszą liczbą defektów strukturalnych, wyższą czystością (98% CNT) i mniejszą ilością odpadów materiału węglowego, podczas gdy prostsze i dłuższe rurki zapewniają lepszą ogólną morfologię CNT (Rysunki 2 i 3).

Rysunek 2. Obrazy TEM i AFM MWNT i SWeNT SMW 200 (nr produktu Aldrich 773840).

Rysunek 3. SWeNT SMW 200 (Aldrich Product No. 773840) i konkurencyjne MWNT na zdjęciach TEM i SEM.

Mikrografy elektronowe na Rysunku 3 pokazują porównanie SWeNT SMW 200 (Aldrich Product No. 773840) do dwóch konkurencyjnych MWNT.

Kilka punktów ma znaczenie:

• Produkt SMW ma znacznie wyższy współczynnik kształtu (długość / średnica) niż którykolwiek z pozostałych gatunków, a wysoki współczynnik kształtu jest ważny dla rozwoju sieci przewodzącej w matrycy polimerowej przy niskim obciążeniu dodatkiem.
• Rurki SMW są prostsze, co również jest zaletą w tworzeniu sieci przewodzącej.
• Konkurencyjne materiały wykazują zanieczyszczenia i defekty. Rurki są bardziej podatne na pękanie podczas dyspersji w miejscach defektów, co zmniejsza liczbę ścieżek elektrycznych i wynikającą z tego przewodność.

Rysunek 4 porównuje wyniki testu TGA SWeNT SMW 200 i dwóch konkurencyjnych gatunków MWNT. Rysunek 4 (a) przedstawia nałożone na siebie krzywe utraty masy dla 3 materiałów. Punkt, w którym ta linia spłaszcza się po prawej stronie wykresu, wskazuje resztkowy (niewęglowy) materiał w rurach. Rysunki 4  (b), (c) i (d) pokazują poszczególne krzywe wraz z krzywą pochodną. Temperatura w maksimum krzywej pochodnej jest traktowana jako stabilność termiczna materiału. TGA służy również do oszacowania jednorodności materiału. Zarówno wysokość piku, jak i szerokość pochodnej krzywej utraty masy są miarami jednorodności CNT. Wysoki, wąski pik wskazuje na wąski rozkład średnic i minimalne defekty rurek. SWeNT SMW 200 (Aldrich Product No. 773840) wykazuje wyższą czystość, o czym świadczy znacznie niższy % pozostałości.

Rysunek 4. (a) Krzywe utraty masy SWeNT SMW 200 (Aldrich Product No. 773840) i dwóch konkurencyjnych gatunków MWNT. (b), (c) i (d) poszczególne krzywe z krzywą pochodną.

Rysunek 5 pokazuje porównanie danych przewodności dla SWeNT SMW 200 (Aldrich Product No. 773840) z innymi dostępnymi na rynku materiałami MWNT. Pomiar rezystancji arkusza papieru kubełkowego CNT (cienka warstwa stała utworzona przez filtrację 0,15 g CNT/m²) pokazuje, że zgodnie z oczekiwaniami materiał SWNT (w tym przypadku SWeNT SG76, Aldrich Product No. 704121) ma najniższą wartość rezystywności. Jednak co istotne, oczyszczony materiał SMW 200 jest ponad dwukrotnie bardziej przewodzący w porównaniu do najlepszego badanego materiału MWNT (konkurent A).

Rysunek 5. Pomiary rezystywności papieru Buckypaper dla różnych produktów CNT.

Rysunek 6 porównuje dane dotyczące rezystancji arkusza papieru buckypaper dla różnych produktów w funkcji współczynnika kształtu CNT (L/D), określonego przez analizę AFM i TEM. Wyraźnie zaobserwowano trend niższej rezystancji arkusza przy wyższych współczynnikach kształtu, przy czym SWeNT SMW 200 (Aldrich Product No. 773840) ma najlepsze właściwości przewodzące. Oprócz współczynnika kształtu CNT, zaobserwowaliśmy również, że morfologia rurek jest kolejnym kluczowym czynnikiem, który silnie wpływa na przewodność rurek. Mniejsza liczba defektów w rurkach skutkuje wyższą przewodnością elektryczną.

Rysunek 6. Rezystancja arkusza papieru buckypapers jako funkcja współczynnika kształtu CNT.

Wnioski

MWNT zostały zastosowane w znacznej liczbie aplikacji, ale postęp w ich właściwościach był wymagany, aby w pełni wykorzystać ich potencjał. Niedawno opracowano ulepszone MWNT, które znacznie zwiększają zasięg rynkowy tej wyjątkowej kategorii zaawansowanych materiałów.

Referencje

1. Iijima S. 1991. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature. 354(6348):56-58. https://doi.org/10.1038/354056a0

2. Wang W, Sanjeeva N. Characterization of Nanotube- Reinforced Polymer Composites. https://doi.org/10.5772/20267

3. Tasis D, Tagmatarchis N, Bianco A, Prato M. 2006. Chemistry of Carbon Nanotubes. Chem. Rev.. 106(3):1105-1136. https://doi.org/10.1021/cr050569o

4. Thostenson ET, Chou T. 2004. Nanotube buckling in aligned multi-wall carbon nanotube composites. Carbon. 42(14):3015-3018. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2004.06.012

5. Delhaes P, Couzi M, Trinquecoste M, Dentzer J, Hamidou H, Vix-Guterl C. 2006. A comparison between Raman spectroscopy and surface characterizations of multiwall carbon nanotubes. Carbon. 44(14):3005-3013. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2006.05.021