Osadzanie warstw molekularnych polimerów organicznych i hybrydowych polimerów organiczno-nieorganicznych

Steven M. George^1,2, Byunghoon Yoon¹

¹Department of Chemistry and Biochemistry, ²Department of Chemical and Biological Engineering, University of Colorado, Boulder, Colorado 80309

Material Matters 2008, 3.2, 34.

Steven.George@Colorado.edu

Wprowadzenie

Techniki osadzania warstw atomowych (ALD) pojawiły się w ciągu ostatnich dziesięciu lat, aby zaspokoić różne potrzeby, w tym miniaturyzację urządzeń półprzewodnikowych, konformalne osadzanie na porowatych strukturach i powlekanie nanocząstek. ALD opiera się na dwóch sekwencyjnych, samoograniczających się reakcjach powierzchniowych.^1,2 Ponieważ reakcje chemiczne na powierzchni są samoograniczające, ALD może osadzać bardzo konformalne ultracienkie warstwy na strukturach o wysokim współczynniku kształtu.³ Kontrola wzrostu ALD wynosi ~1 Å na cykl reakcji, a powstałe warstwy ALD są ciągłe i wolne od otworów.⁴

Procesy ALD zostały opracowane dla szerokiej gamy materiałów nieorganicznych. Ze względu na binarny charakter sekwencji reakcji ALD, większość materiałów ALD to związki binarne, takie jak Al₂O₃ i TiN. Na przykład, Al₂O₃ ALD jest zwykle wykonywane przy użyciu Al(CH₃)₃ (TMA, Prod. No. 663301) i H₂O jako dwóch reagentów.^5,6 TiN ALD można przeprowadzić przy użyciu TiCl₄ (Prod. No. 254312) i NH₃ (Prod. No. 294993) jako dwa reagenty.⁷ Najpopularniejszymi materiałami ALD są tlenki i azotki metali. W kilku przeglądach szczegółowo opisano wiele materiałów nieorganicznych, które zostały osadzone przy użyciu technik ALD.^8,9

Molekularne osadzanie warstw (MLD) jest ściśle związane z ALD.^10,11 MLD opiera się również na sekwencyjnych, samoograniczających się reakcjach powierzchniowych. Jednak podczas reakcji MLD osadzany jest fragment "molekularny", jak pokazano na schemacie na Rysunku 1.¹⁰ Ten fragment molekularny jest organiczny i może zawierać składniki nieorganiczne. Osadzanie czysto organicznych polimerowych warstw MLD można osiągnąć stosując stopniowe reakcje kondensacji. Wzrost tych organicznych polimerowych filmów MLD został po raz pierwszy zademonstrowany przez kilka grup w Japonii.^11-15 Hybrydowe filmy organiczno-nieorganiczne mogą być osadzane przez proste mieszanie organicznych i nieorganicznych reagentów.

Rysunek 1. Schemat metody osadzania warstw molekularnych (MLD) opartej na sekwencyjnych, samoograniczających się reakcjach powierzchniowych.

Molelecular Layer Deposition of Organic Polymers

Początkowe badania MLD polimerów organicznych koncentrowały się na poliimidach¹¹ i poliamidach.¹⁴ Te wczesne demonstracje MLD były również znane jako polimeryzacja z naprzemiennym osadzaniem z fazy gazowej.¹⁴ Podstawową strategią było wykorzystanie homobifunkcyjnych reagentów o dwóch funkcjach chemicznych, takich jak X-A-X i Y-B-Y. "X" i "Y" to chemiczne grupy funkcyjne, a "A" i "B" to fragmenty organiczne. Dwuetapowy cykl AB z dwoma homobifunkcyjnymi reagentami jest następujący:

(A) SBY* + XAX → SB-AX* + XY (1)

(B) SAX* + YBY → SA-BY* + XY (2)

gdzie gwiazdki oznaczają gatunki powierzchniowe. Podłoże i osadzona warstwa są reprezentowane przez "S". W reakcji A funkcjonalność chemiczna X reaguje z gatunkami SBY*, osadzając gatunki SB-AX*. W reakcji B funkcjonalność chemiczna Y reaguje z gatunkami SAX* w celu osadzenia gatunków SA-BY*.

W ostatnich pracach zbadano MLD dwóch poliamidów: nylonu 66 (Prod. No. 429244)¹⁰ i poli(p-fenylenotereftalamidu) (PPTA).¹⁶ Reagentami dla nylonu 66 MLD są chlorek adipoylu (ClOC-(CH₂)₄-COCl) (AC, Prod. No. 165212) i 1,6-heksanodiamina (H₂N-(CH₂)₆-NH₂) (Prod. Nr H1169-6).¹⁰ Reagentami dla PPTA MLD są chlorek tereftaloilu (TC, Prod. No. 120871) i p-fenylenodiamina (PD, Prod. No. 695106).¹⁶ W obu przypadkach kwaśny chlorek i aminowe grupy funkcyjne reagują, tworząc wiązanie amidowe. Sekwencyjne ekspozycje AC i HD dla nylonu 66 MLD lub TC i PD dla PPTA MLD zostały wykorzystane do osadzania tych folii poliamidowych.^10,16 Schemat chemii powierzchni podczas PPTA MLD pokazano na Rysunku 2.¹⁶

Rysunek 2. Ilustracja chemii powierzchni poli(p-fenylenotereftalamidu) MLD przy użyciu (a) chlorku tereftaloilu i (b) p-fenylenodiaminy jako homobifunkcyjnych reagentów.

Jedną z trudności w stosowaniu homobifunkcyjnych reagentów do MLD polimerów jest to, że homobifunkcyjny reagent może reagować dwukrotnie z dwiema grupami chemicznymi na powierzchni.¹⁶ Te "podwójne" reakcje usuwają dwie powierzchniowe grupy chemiczne z dalszej reakcji. Liczba reagentów, które mogą reagować z powierzchnią jest znacznie zmniejszona po kilku podwójnych reakcjach. W związku z tym przyszłe strategie MLD polimerów organicznych mogą wykorzystywać heterobifunkcyjne reagenty lub reagenty z zamaskowanymi lub chronionymi funkcjami.¹⁶

Rozszerzenie na polimery hybrydowe i organiczno-nieorganiczne

MLD hybrydowych polimerów organiczno-nieorganicznych można osiągnąć stosując reagent nieorganiczny wraz z reagentem organicznym.¹⁷ Rozszerzenie to uzyskuje się poprzez połączenie jednego z reagentów stosowanych w typowym procesie ALD z jednym z reagentów stosowanych w procesie MLD dla polimeru organicznego. Na przykład, Al(CH₃)₃, trimetyloglin (TMA), jest bardzo powszechnym reagentem stosowanym w procesie Al₂O₃ ALD.^5,6 TMA łatwo reaguje z gatunkami zawierającymi tlen. Diol, taki jak glikol etylenowy (HO-(CH₂)₂-OH), (EG, Prod. No. 324558) jest homobifunkcyjnym reagentem, który może być stosowany razem z kwasem karboksylowym lub chlorkiem kwasu do osadzania poliestru w stopniowym procesie MLD. Razem, TMA i EG mogą być stosowane w sekwencyjnym, stopniowym procesie osadzania hybrydowego polimeru organiczno-nieorganicznego znanego jako alukon.¹⁸

Możliwa jest nowa rodzina reakcji między alkilami metali, takimi jak TMA, a diolami, takimi jak EG. Ogólną dwuetapową reakcję MLD między metalem alkilowym a diolem można opisać następująco.¹⁷

(A) SMR* + HOR'OH → SM-OR'OH* + RH (3)

(B) SR'OH* + MRx → SR'O-MRx-1* + RH (4)

W reakcji A reakcja zatrzymuje się, gdy wszystkie gatunki SMR* całkowicie przereagują, tworząc gatunki SM-OR'OH*. W reakcji B reakcja zatrzymuje się, gdy wszystkie gatunki SR'OH* całkowicie przereagują, tworząc gatunki SR'O-MRx-1 *.Sekwencyjne reakcje TMA i EG podczas MLD dają film polimerowy opisany przez (Al-O-CH₂-CH₂-O-)n Ten nowy polimer jest alukonem¹⁸ i można go nazwać poli(glikolem glinowo-etylenowym).¹⁷ Schemat ilustrujący wzrost poli(glikolu etylenowo-glinowego) przedstawiono na Rysunku 3.¹⁷

Rysunek 3. Ilustracja chemii powierzchni poli(glikolu etylenowo-glinowego) MLD przy użyciu (a) trimetyloglinu jako homotrifunkcyjnego reagenta i (b) glikolu etylenowego jako homobifunkcyjnego reagenta.

Poprzednie badania wykazały, że MLD alukonu przy użyciu TMA i EG jest bardzo wydajne.¹⁷ Analiza odbicia promieniowania rentgenowskiego (XRR) ex situ wykazała, że szybkość wzrostu MLD była zależna od temperatury.¹⁷ Szybkość wzrostu MLD alukonu zmniejszyła się z 4,0 Å na cykl TMA/EG w temperaturze 85 °C do 0.4 Å na cykl TMA/EG w temperaturze 175 °C. Rysunek 4 pokazuje, że MLD alucone jest bardzo liniowy w stosunku do liczby cykli TMA/EG.¹⁷ Analiza XRR wykazała również, że gęstość tych warstw alukonowych była niezależna od temperatury osadzania i stała na poziomie ~1,5 g/cm³. Ta zmierzona gęstość dla hybrydowej organiczno-nieorganicznej alukonowej folii MLD¹⁷ jest znacznie mniejsza niż gęstość ~3.0 g/cm³ dla warstwy Al₂O₃ ALD wytworzonej w temperaturze 177 °C.¹⁹

Rysunek 4. Grubość folii MLD z poli(glikolu etylenowo-glinowego) w zależności od liczby cykli trimetyloglinu i glikolu etylenowego w różnych temperaturach wzrostu określonych za pomocą pomiarów odbicia promieniowania rentgenowskiego.

Wiele innych prekursorów metaloorganicznych można wykorzystać do zdefiniowania hybrydowych organiczno-nieorganicznych polimerów MLD. Na przykład, alkil cynku taki jak Zn(CH₂CH₃)₂, dietylocynk (DEZ, Prod. Nr  668729), może reagować z diolami takimi jak EG w podobnym procesie MLD.²⁰ Różne inne alkilowe metale, które mogą łatwo reagować z tlenem, są również możliwymi kandydatami do hybrydowego organiczno-nieorganicznego polimeru MLD. Na przykład, alkilowe metale na bazie magnezu (Mg) i manganu (Mn) łatwo reagują z tlenem i są potencjalnymi kandydatami do reakcji z diolami. Alkilowe związki metali Mg i Mn są dostępne jako Mg(Cp)₂ (Prod. No. J100042) i Mn(Cp)₂ (Prod. No. 415405), gdzie Cp jest ligandem cyklopentadienylowym. Inne możliwe alkiny metali to ferrocen, Fe(Cp)₂(Prod. No. F408), niklocen, Ni(Cp)₂(Prod. No. N7524) i kobaltocen, Co(Cp)₂(Prod. No. 339164). Możliwości są praktycznie nieograniczone, biorąc pod uwagę wszystkie metale w układzie okresowym.

Reakcje oparte na diolach pozwolą uzyskać hybrydowe organiczno-nieorganiczne warstwy MLD, które będą składać się z tlenku metalu i składnika organicznego. Możliwe są inne homobifunkcyjne reagenty organiczne, które dodatkowo rozszerzyłyby ogólność tych reakcji. Na przykład, homobifunkcyjnym reagentem organicznym może być diamina lub ditiol. W przypadku diamin i ditioli hybrydowa organiczno-nieorganiczna warstwa MLD składałaby się z azotku metalu lub siarczku metalu i składnika organicznego.

Przyszłe perspektywy dla dodatkowych polimerów organicznych i organiczno-nieorganicznych

Aby zapobiec "podwójnym" reakcjom, reakcje MLD mogą wykorzystywać heterobifunkcyjne reagenty.¹⁶ Reagenty te mają dwie różne chemiczne grupy funkcyjne. Jedna z chemicznych grup funkcyjnych może reagować z gatunkami powierzchniowymi. Druga chemiczna grupa funkcyjna nie może reagować z gatunkami powierzchniowymi. Reagenty heterobifunkcyjne reagują tylko jednofunkcyjnie i zapobiegają reakcjom podwójnym i zakończeniu łańcucha polimerowego.

Najprostszy dwuetapowy cykl AB wykorzystujący heterobifunkcyjne reagenty to:

(A) SBZ* + WAX → SB-AX* + ZW (5)

(B) SAX* + YBZ → SA-BZ* + XY (6)

W reakcji A, funkcjonalność chemiczna W (ale nie funkcjonalność chemiczna X) reaguje z gatunkiem SBZ* w celu osadzenia gatunku SB-AX*. W reakcji B, funkcjonalność chemiczna Y (ale nie funkcjonalność chemiczna Z) reaguje z gatunkiem SAX* w celu osadzenia gatunku SA-BZ*. Istnieje wiele przykładów heterobifunkcyjnych reagentów, które wykazują dwie oddzielne reaktywności chemiczne na tej samej cząsteczce. Możliwe chemiczne grupy funkcyjne to amina, allil, hydroksyl, izocyjanian, epoksyd, ester bursztynoimidowy, maleimid i tiol.

Oprócz heterobifunkcyjnych reagentów, reagent może również uniknąć podwójnej reakcji, zawierając ukrytą funkcjonalność, która wyraża się dopiero po reakcji. Istnieje wiele reakcji otwierania pierścienia, w wyniku których powstaje nowy hydroksyl (-OH), amina (-NH₂) lub kwas karboksylowy (-COOH). Na przykład pierścień epoksydowy może reagować z aminą powierzchniową, dając grupę hydroksylową. Cykliczny azasilan, taki jak 2,2-dimetoksy-1,6-diaza-2-silacyklooktan, może reagować z hydroksylem powierzchniowym, dając grupy aminowe.¹⁶ Cykliczny węglan, taki jak węglan etylenu, może reagować z aminą powierzchniową, dając grupę hydroksylową.¹⁶ Przykłady różnych reakcji obejmujących otwarcie pierścienia lub heterobifunkcyjne reagenty pokazano na Rysunku 5.

Rysunek 5. Przykłady różnych reakcji z udziałem reagentów otwierających pierścień lub heterobifunkcyjnych.

398136) i bezwodnika maleinowego (MA, Prod. Nr M188).²¹ Ta sekwencja reakcji obejmuje metalo-alkilowy reagent, heterobifunkcyjny reagent i reagent otwierający pierścień. Schemat trzyetapowej reakcji ABC przedstawiono na Rysunku 6.²¹

Rysunek 6. Ilustracja chemii powierzchni dla trzyetapowej reakcji ABC z udziałem (a) trimetyloglinu jako homotrifunkcyjnego reagenta, (b) etanoloaminy jako heterobifunkcyjnego reagenta i (c) bezwodnika maleinowego jako reagenta otwierającego pierścień.

Ta trzyetapowa sekwencja reakcji ABC pozwala uniknąć podwójnych reakcji i prowadzi do bardzo solidnego i liniowego wzrostu MLD. Ostatnie badania wykazały, że ta alukonowa warstwa MLD ABC rośnie w temperaturach 90-150 °C i daje szybkość wzrostu MLD odpowiednio 23-8 Å na cykl reakcji ABC.²¹ Inne możliwe trzyetapowe sekwencje reakcji ABC wykorzystujące heterobifunkcyjne reagenty, reagenty otwierające pierścień i reagenty z zamaskowanymi lub chronionymi funkcjami będą oferować szeroki zakres możliwości MLD organicznych i hybrydowych organiczno-nieorganicznych warstw MLD. Te nowe kombinacje, wraz z wcześniejszymi procesami ALD, znacznie zwiększą zakres materiałów cienkowarstwowych, które mogą być osadzane konformalnie z precyzyjną kontrolą grubości.

Podziękowania

Ta praca została sfinansowana przez National Science Foundation w ramach grantu CHE-0715552. Dodatkowe wsparcie zapewniło Biuro Badań Naukowych Sił Powietrznych. Autorzy dziękują również dr Arrelaine A. Dameron, Dragos Seghete, Nicole M. Adamczyk i dr Yijun Du za ich wcześniejszy wkład w nasze zrozumienie MLD.