Technologia zol-żel dla materiałów ceramicznych

Dr. Sandra Kay Young,

Material Matters 2006, 1.3, 8.

Wprowadzenie

Badania oparte na krzemie przyciągnęły wiele uwagi w ostatnich latach, a organizacje takie jak International Sol-Gel Society organizują warsztaty,¹ and the Sol-Gel Gateway² hosting a compendium of information regarding the sol-gel field including conference information. Ponadto recenzowane czasopisma, takie jak Journal of Sol-Gel Science and Technology, Chemistry of Materials i Journal of Non- Crystalline Solids publikują znaczną liczbę artykułów, które koncentrują się na materiałach na bazie krzemu. Organizacje te, konferencje i czasopisma podkreślają znaczną część głównych badań opartych na krzemie generowanych w środowisku akademickim i przemyśle. Badania obejmujące chemię reaktywnych silikonów koncentrują się na produkcji czystego krzemu i materiałów hybrydowych, hydrosililowaniu, polimeryzacji z otwarciem pierścienia i przeniesieniem atomu, polimeryzacji z kontrolowaną stereochemią i reakcjach kondensacji. W wyniku reakcji z silikonami powstaje szeroka gama materiałów, które obejmują główne obszary chemii krzemu: polimery, elastomery, ceramikę, przenikające się sieci, wypełniacze wzmacniające, membrany, mikrolitografię, fotoinicjację, wysokowydajne polimery i prekursory ceramiczne zol-żel.

Choć chemia zol-żel była znana już wcześniej, była szeroko badana od połowy lat 70-tych, kiedy to wykazano, że reakcje zol-żel wytwarzają różnorodne sieci nieorganiczne, które mogą być tworzone z roztworów alkoksydów metali.³ Dzięki przetwarzaniu zol-żel, jednorodne, wysokiej czystości nieorganiczne szkła tlenkowe mogą być wytwarzane w temperaturach otoczenia, a nie w bardzo wysokich temperaturach wymaganych w konwencjonalnych podejściach. Różne produkty, takie jak formowane żele,^4,5 włókna przędzone,^6,7 cienkie warstwy,^8-10 klatki molekularne,^11,12 i kserożele¹³ zostały opracowane z myślą o zastosowaniu w takich obszarach jak separacja gazów, elastomery, powłoki i laminaty. To właśnie poprzez włączenie składników nieorganicznych do polimerów organicznych można uzyskać szeroką gamę pożądanych modyfikacji właściwości.

Prekursory stosowane w przetwarzaniu zol-żel składają się z metalu lub metaloidu otoczonego różnymi reaktywnymi ligandami. Alkoksydy metali, takie jak gliniany, tytaniany i cyrkoniany, są najpopularniejszymi prekursorami ze względu na ich wysoką reaktywność wobec wody. Najczęściej stosowanymi alkoksydami niemetalicznymi są alkoksysilany, takie jak tetrametoksysilan (TMOS, Prod. No. 679259) i tetraetoksysilan (TEOS, Prod. No. 333859). Chociaż grupy etylowe są najczęstszymi grupami alkoksylowymi, metoksy, propoksy, butoksy i inne długołańcuchowe węglowodorowe grupy alkoksylowe są również stosowane w alkoksysilanach. Alkoksylany metali są powszechnie stosowane w procesie zol-żel samodzielnie lub w połączeniu z alkoksylanami niemetali, takimi jak TEOS lub alkoksyborany.

Zol-żel

Proces zol-żel składa się z serii reakcji hydrolizy i kondensacji alkoksylanu, które przebiegają zgodnie ze schematem reakcji pokazanym na Rysunku 1. Jako przykład użyto tutaj alkoksysilanów, ale wszystkie alkoksyetale reagują podobnie. Hydroliza jest inicjowana przez dodanie wody do roztworu silanu w warunkach kwaśnych, obojętnych lub zasadowych.

Rysunek 1. Schemat reakcji zol-żel.

Podczas gdy reakcje hydrolizy i kondensacji większości alkoksydów metali mogą być przeprowadzane bez katalizatora ze względu na niezwykle szybkie tempo reakcji, alkoksysilany hydrolizują znacznie wolniej, wymagając dodania kwaśnego lub zasadowego katalizatora. Aby spowolnić kinetykę reakcji alkoksylanów metali, często stosuje się dodatki do suszenia chemicznego (DCCA).^14,15 Należą do nich tetrahydrofuran, formamid, dimetyloformamid i kwas szczawiowy. DCCA spowalniają kinetykę reakcji poprzez tworzenie wiązań wodorowych z produktami pośrednimi reakcji. Rozpuszczalnik DCCA można usunąć przez odparowanie, aby umożliwić postęp reakcji.

Korzyści i zastosowanie

Przetwarzanie zol-żel jest korzystne w tworzeniu warstw ceramicznych i szklanych z wielu powodów. Jest to prosta reakcja, która nie wymaga egzotycznych materiałów, katalizatorów ani drogiego sprzętu do osadzania. Podobnie, reakcje zol-żel nie wykorzystują ekstremalnych warunków reakcji. Reakcje zachodzą w temperaturze pokojowej i wymagają jedynie umiarkowanych temperatur do "utwardzenia" żelu, usuwając wodę/alkohol, który generuje reakcja. Właściwości materiałów przygotowanych przy użyciu metod zol-żel można łatwo modyfikować, wykorzystując organicznie zmodyfikowany alkoksyd lub metaloid o zmiennym ramieniu (na przykład alkoksyboran zamiast alkoksysilanu).

Przetwarzanie zol-żel jest powszechnie stosowane do modyfikacji włókien szklanych S2 (rodzaj wysokowydajnego włókna szklanego) stosowanych w kompozytach. Powlekanie powierzchni szklanych warstwą zol-żel pomaga szkłu uzyskać wytrzymałość i odporność na pękanie. Materiały zol-żel zostały również wykorzystane w kompozytach do wzmocnienia istniejących struktur polimerowych, takich jak poliestry,¹⁶ Nafion^®,¹⁷ Surlyn^®.¹⁸ We wszystkich tych zastosowaniach zol-żel alkoksysilany i alkoksytytytytaniany były używane w postaci otrzymanej z czystością 97% lub większą.

Modyfikacja sieci zol-żel

Wygodnym sposobem modyfikacji materiałów ceramicznych i kompozytowych, takich jak te, o których mowa w poprzednim akapicie, jest zastosowanie organicznie modyfikowanych krzemianów (ORMOSIL). ORMOSIL są pochodnymi tetrafunkcyjnych alkoksydów krzemu, takich jak TEOS, jak pokazano na Rysunku 2, gdzie n reprezentuje liczbę ugrupowań organicznych połączonych z atomem krzemu, a f reprezentuje liczbę reaktywnych grup alkoksylowych połączonych z krzemem.R, R' i R"  są grupami funkcyjnymi na organicznie modyfikowanym krzemianie, takim jak metyl, winyl lub benzyl. Często grupa organiczna zawiera grupę reaktywną, taką jak amina lub epoksyd, co umożliwia późniejsze reakcje.

Rysunek 2. Funkcjonalność ORMOSIL

Silseskwioksany to inne szeroko stosowane modyfikatory nieorganiczno-organiczne w materiałach ceramicznych i kompozytowych. Mostkujące silseskwioksany (Rysunek 3) zawierają podstawnik (R), który jest oparty na węglowodorze, ale może również zawierać organiczne funkcje dystansowe. Ponieważ silseskwioksany są często włączane do układów polimerowych, grupa R powinna być jak najbardziej podobna do jednostki powtarzalnej, zwiększając w ten sposób kompatybilność interfejsu.

Rysunek 3. Przykłady 6-ramiennego i 4-ramiennego mostka silseskwioksanowego.

Ponadto, liczne struktury klatkowe są włączane do materiałów ceramicznych i kompozytowych za pomocą chemii zol-żel. Struktury te, takie jak wielościenne silseskwioksany^19,20  (powszechnie znane również jako PSS) lub zeolity,²¹ dodają specyficznej porowatości i sztywności do materiału. Struktury klatkowe mogą być włączone poprzez wiązanie niekowalencyjne (uwięzienie materiału w strukturze ceramicznej) lub kowalencyjne.

Badanie sieci zol-żel

Wiązanie zol-żel w strukturach ceramicznych i kompozytowych jest często badane za pomocą FTIR i NMR w ciele stałym (na przykład ²⁹Si MAS NMR). Stosunki pierwiastków można określić za pomocą XPS dla powierzchni i poprzez szybką analizę aktywacji neutronów γ dla materiałów sypkich. Rysunek 4 przedstawia dane FT-IR zol-żelu ORMOSIL z tetraetylortokrzemianu (T):dietoksydimetylosilanu (D) spolimeryzowanego w strukturze Nafionu, określające różne struktury wiązań krzemowych.²² Wyraźna absorbancja jest spowodowana asymetryczną otoczką Si-O-Si, składającą się zarówno z komponentów cyklicznych (~1080 cm-1), jak i liniowych (~1030 cm-1).

Rysunek 4. Widma różnicowe FT-IR ATR dla tetraetylortokrzemianu (T): Diethoxydimethylsilane (D) spolimeryzowanych w strukturze Nafionu.²²

Rysunek 5. Pokazuje dane 29Si MAS NMR w stanie stałym z ORMOSIL tetraetylortokrzemianu/dietoksydimetylosilanu spolimeryzowanego w strukturze Nafionu, określające różne struktury wiązań krzemowych.

Wnioski

Nauka i technologia zol-żel mają potencjał, aby wywrzeć znaczący wpływ na modyfikację właściwości materiałów. Jedną z najważniejszych zalet zol-żelu jest wykorzystanie warunków temperatury pokojowej i niewrażliwość na atmosferę. Cechy te pozwolą na jej zastosowanie z różnymi materiałami, które nie tolerują wysokich temperatur i nie ograniczają badacza do korzystania ze specjalnego sprzętu, takiego jak sucha skrzynia.

Referencje

1. INTERNATIONAL SOL-GEL SOCIETY. [Internet]. Available from: https://www.isgs.org

2. The Sol-Gel gateway. [Internet].

3. Nogami M, Moriya Y. 1980. Glass formation through hydrolysis of Si(OC2H5)4 with NH4OH and HCl solution. Journal of Non-Crystalline Solids. 37(2):191-201. https://doi.org/10.1016/0022-3093(80)90150-7

4. Wei Y, Jin D, Yang C, Wei G. 1996. A fast convenient method to prepare hybrid sol-gel materials with low volume-shrinkages. J Sol-Gel Sci Technol. 7(3):191-201. https://doi.org/10.1007/bf00401037

5. Mackenzie JD. 1982. Glasses from melts and glasses from gels, a comparison. Journal of Non-Crystalline Solids. 48(1):1-10. https://doi.org/10.1016/0022-3093(82)90241-1

6. Mascia L, Zhang Z, Shaw S. 1996. Carbon fibre composites based on polyimide/silica ceramers: aspects of structure-properties relationship. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 27(12):1211-1221. https://doi.org/10.1016/1359-835x(96)00082-6

7. Sakka S, Tanaka Y, Kokubo T. 1986. Hydrolysis and polycondensation of dimethyldiethoxysilane and methyltriethoxysilane as materials for the sol-gel process. Journal of Non-Crystalline Solids. 82(1-3):24-30. https://doi.org/10.1016/0022-3093(86)90106-7

8. Brinker C, Sehgal R, Hietala S, Deshpande R, Smith D, Loy D, Ashley C. 1994. Sol-gel strategies for controlled porosity inorganic materials. Journal of Membrane Science. 94(1):85-102. https://doi.org/10.1016/0376-7388(93)e0129-8

9. Yoldas B. 1989. J Non-Cryst Solids.(112):419.

10. Schmidt H. 1980. J Non-Cryst Solids. 37191.

11. Zusman R, Beckman DA, Zusman I, Brent RL. 1992. Purification of sheep immunoglobin G using protein A trapped in sol-gel glass. Analytical Biochemistry. 201(1):103-106. https://doi.org/10.1016/0003-2697(92)90180-f

12. Yakubovich T. 1994. Russian J Coord Chem. 20(10):761.

13. Hobson ST, Shea KJ. 1997. Bridged Bisimide Polysilsesquioxane Xerogels:  New Hybrid Organic?Inorganic Materials. Chem. Mater.. 9(2):616-623. https://doi.org/10.1021/cm960440i

14. Brinker C. 1988. Hydrolysis and condensation of silicates: Effects on structure. Journal of Non-Crystalline Solids. 100(1-3):31-50. https://doi.org/10.1016/0022-3093(88)90005-1

15. Hench LL, West JK. 1990. The sol-gel process. Chem. Rev.. 90(1):33-72. https://doi.org/10.1021/cr00099a003

16. Young S, Gemeinhardt G, Sherman J, Storey R, Mauritz K, Schiraldi D, Polyakova A, Hiltner A, Baer E. 2002. Covalent and non-covalently coupled polyester?inorganic composite materials. Polymer. 43(23):6101-6114. https://doi.org/10.1016/s0032-3861(02)00515-3

17. Ou R, Samuels R, Wang X, Gregory R. 2001. Characterization of anisotropic structure in poly(phenylene vinylene) films. Polym. Eng. Sci.. 41(10):1705-1713. https://doi.org/10.1002/pen.10868

18. Siuzdak DA, Start PR, Mauritz KA. 2003. Surlyn®/titanate hybrid materials via polymerin situsol-gel chemistry. J. Polym. Sci. B Polym. Phys.. 41(1):11-22. https://doi.org/10.1002/polb.10337

19. Shea KJ, Loy DA, Webster O. 1992. Arylsilsesquioxane gels and related materials. New hybrids of organic and inorganic networks. J. Am. Chem. Soc.. 114(17):6700-6710. https://doi.org/10.1021/ja00043a014

20. 2001. Silsesquioxanes. ChemFiles. 1(6):

21. Cot L, Ayral A, Durand J, Guizard C, Hovnanian N, Julbe A, Larbot A. 2000. Inorganic membranes and solid state sciences. Solid State Sciences. 2(3):313-334. https://doi.org/10.1016/s1293-2558(00)00141-2

22. Young S. 1999. Organic-Inorganic Composite Materials: Molecular Tailoring of Structure-Property Relationships PhD Thesis .