PCTPro-2000: Narzędzie do analizy sorpcji gazów

Karl J. Gross, Dr.

Hy-Energy, LLC

Wprowadzenie

Analiza sorpcji gazu jest ważna w wielu dziedzinach materiałoznawstwa i rozwoju produktów konsumenckich. Niektóre przykłady obecnych gorących obszarów technologii obejmujących interakcje gaz-ciało stałe (lub gaz-ciecz) obejmują rozwój materiałów do magazynowania energii, ulepszonych katalizatorów do przetwarzania petrochemicznego, zaawansowanych farmaceutyków i przemysłu spożywczego. Obecnie istnieje ogromne zainteresowanie rozwojem innowacyjnych materiałów do przejścia na energię odnawialną. Nauka o sorpcji gazów stała się szczególnie istotna w rozwoju materiałów do przechowywania paliw gazowych, takich jak wodór lub gaz ziemny, a także do sekwestracji gazów cieplarnianych. Niektóre ekscytujące perspektywy chemicznego magazynowania gazów obejmują materiały o dużej powierzchni i nanomateriały (węgle grafitowe, CNT, zeolity, struktury metaloorganiczne).¹ W dziedzinie magazynowania wodoru opracowywanych jest wiele nowych materiałów, w tym wysokociśnieniowe wodorki metali, lekkie złożone wodorki, destabilizowane wieloskładnikowe wodorki chemiczne i amidy oraz inne materiały krzyżowe, takie jak boran amoniaku zamknięty w mezoporowatym rusztowaniu krzemionkowym.²

Pierwszorzędne znaczenie dla odkrycia tych i wielu innych nowych materiałów ma charakterystyka kinetyki absorpcji gazu, adsorpcji i desorpcji, pojemności, właściwości termodynamicznych, a także wydajności cyklicznej materiałów odwracalnych. Ważna jest również zdolność do pomiaru tolerancji katalizatora, chemikaliów i produktów konsumenckich na powietrze, wilgoć i zanieczyszczenia o niskim poziomie. Te szerokie wymagania i potrzeba przeprowadzania analiz zarówno na poziomie badawczym, jak i produkcyjnym (od miligramów do kilogramów) doprowadziły do opracowania PCTPro-2000, najlepszego narzędzia do analizy sorpcji gazów.

Dokładna analiza fizycznych i chemicznych interakcji między gazami i ciałami stałymi (lub cieczami) wymaga niezwykle precyzyjnych pomiarów. Do pomiarów sorpcji gazów stosuje się kilka technik, z których najbardziej powszechne są metody grawimetryczne i wolumetryczne. W metodach objętościowych ilość zaadsorbowanego gazu jest zwykle określana przez zmianę ciśnienia w skalibrowanej objętości zawierającej próbkę. W metodach grawimetrycznych ilość zaadsorbowanego gazu jest określana poprzez pomiar pozornej zmiany masy próbki. W metodach wolumetrycznych ilość zaadsorbowanego gazu jest zwykle określana przez zmianę ciśnienia w skalibrowanej objętości zawierającej próbkę. Uważamy, że metoda wolumetryczna oferuje kilka wyraźnych zalet w porównaniu z metodą grawimetryczną, a spośród dostępnych przyrządów wolumetrycznych PCTPro-2000 oferuje najlepsze najnowocześniejsze pomiary.

Metoda wolumetryczna

Jednym z najbardziej powszechnych i wszechstronnych typów przyrządów wolumetrycznych jest aparat Sievertsa. Mówiąc najprościej, aparat Sievertsa to przyrząd zawierający dwa zbiorniki o znanej objętości połączone zaworem odcinającym, jak pokazano na Rysunku 1. Próbka do pomiaru jest ładowana do objętości próbki i wykonywany jest początkowy odczyt ciśnienia. W celu absorpcji zbiornik jest napełniany gazem sorpcyjnym do wcześniej określonego ciśnienia powyżej ciśnienia początkowego w objętości próbki. Zawór odcinający pomiędzy obiema objętościami zostaje otwarty, a gaz zostaje wyrównany pomiędzy zbiornikiem a objętością próbki. Znając początkowe ciśnienia gazu i objętości systemu, można określić ilości zaabsorbowanego lub zdesorbowanego gazu.

Rysunek 1. Schemat urządzenia Sievertsa

Zastosowując podejście Sieverta do systemu wykorzystującego szeroki zakres skalibrowanych objętości, zaawansowaną kontrolę ciśnienia, pomiary ciśnienia i kontrolę temperatury, możliwe jest wykonanie pełnego zestawu analiz za pomocą jednego urządzenia. Takie analizy obejmują:

Pojemność

Całkowita ilość gazu zaabsorbowanego lub zdesorbowanego przez próbkę jest zależna od ciśnienia i temperatury, a zatem wymaga precyzyjnych pomiarów obu tych parametrów. W metodzie wolumetrycznej pojemność jest bezpośrednio związana ze zmianą ciśnienia. Niewielkie ilości zanieczyszczeń w badanym gazie mogą być silnie absorbowane przez próbkę. Może to być bardzo problematyczne w metodach grawimetrycznych, ponieważ taka absorpcja może spowodować znaczną zmianę masy, która może zostać błędnie zinterpretowana. W metodzie wolumetrycznej niski poziom zanieczyszczeń może mieć wpływ na wydajność materiału, ale nie spowoduje znaczących zmian ciśnienia.

Kinetyka

Kinetyka polega na dynamicznym pomiarze zmiany moli zaadsorbowanego gazu w funkcji czasu. Zaawansowany analizator sorpcji powinien składać się z wielu zbiorników o szerokim zakresie objętości, aby dopasować rozmiar próbki i szeroki zakres warunków sorpcji związanych z każdym rodzajem materiału. Dodatkowo, reakcje sorpcji zazwyczaj wiążą się ze znaczącymi reakcjami endotermicznymi lub egzotermicznymi. Przenikanie ciepła z próbki jest krytycznym aspektem prawidłowego pomiaru kinetyki. W przyrządzie grawimetrycznym próbka jest zawieszona na mikrowadze, która nie pozwala na bezpośredni kontakt sond mierzących temperaturę lub zapewnia dobre przenoszenie ciepła, ograniczając jego użyteczność.

Izotermy rozkładu ciśnienia

Izotermy rozkładu ciśnienia (PCT lub PCI) to jeden z najbardziej pouczających pomiarów sorpcji. Wynikiem jest wykres równowagowego stężenia zaabsorbowanego gazu w materiale w funkcji ciśnienia i temperatury.

Podejście wolumetryczne do pomiarów PCI polega na dodawaniu (lub usuwaniu) gazu do objętości próbki w małej dawce z jednego ze skalibrowanych zbiorników i oczekiwaniu na wynikową równowagę gaz/ciało stałe. Krzywa PCI jest tworzona na podstawie stężenia zaadsorbowanego gazu i końcowego ciśnienia każdej dawki w serii wielu dawek, które zwiększają (absorpcja) lub zmniejszają (desorpcja) ciśnienie. Jest to zasadniczo proces miareczkowania gazu.

Wykres PCI zazwyczaj pokazuje płaskowyż równowagi związany ze współistnieniem pozostałego nieprzereagowanego materiału i materiału przereagowanego z gazem, zapewniając w ten sposób pełny diagram fazowy. Na przykład materiały wodorkowe metali, które odwracalnie reagują z wodorem, wykazują dobrze zdefiniowane plateau między fazą a roztworu stałego, w której wodór jest losowo rozpuszczony w matrycy stałej, a fazą b, w której wodór znajduje się w odrębnych miejscach strukturalnych i związał się z materiałem stałym gospodarza.³ Ponadto, precyzyjne pomiary dozowania PCI mogą dostarczyć szczegółowych informacji na temat obecności zmian struktury krystalicznej, nowych faz i kinetyki sorpcji w funkcji stężenia gazu.

Urządzenie PCTPro-2000 ułatwia te pomiary i było szeroko stosowane w badaniach nad złożonymi wodorkami, takimi jak alaniany katalizowane Ti. Praca naukowców z Max Planck Institute for Coal Research w Niemczech, zbadała kinetyczne i termodynamiczne skutki różnych poziomów domieszkowania Ti na NaAlH₄.⁴ Rysunek 2 pokazuje krzywe PCT 160 °C dla 6 różnych poziomów domieszkowania Ti.

Rysunek 2. Krzywe PCT dla NaAlH4 domieszkowanego 0,5, 2, 4, 10, 17,5 i 25 mol% Ti w temperaturze 160 °C. (4)

Dzięki PCTPro-2000 każda dawka gazu może być wybrana jako równomolowa i wahać się od bardzo małych do bardzo dużych dawek (od 0,1 mikromola do 10 moli gazu). Teraz, dzięki przystawce MicroDoser do PCTPro-2000, możliwe jest również rozszerzenie pełnego zestawu możliwości pomiarowych z bardzo małych próbek do miligramów, co wcześniej było jedyną prawdziwą zaletą instrumentów grawimetrycznych.

Pomiary termodynamiczne

Antalpia i entropia sorpcji mogą być precyzyjnie określone przez serię pomiarów PCI w różnych temperaturach. Wynika z tego zależność van't Hoffa:

ln P = ∆H/RT - ∆S/R

gdzie P jest równowagowym ciśnieniem gazu, T temperaturą bezwzględną, R zawartością gazu, ∆H entalpią reakcji, a ∆S entropią reakcji.⁵ Rysunek 3 przedstawia pomiary PCT dla LaNi₅, klasycznego wodorku międzymetalicznego, w sześciu temperaturach oraz wykres van't Hoffa pokazujący zależność temperatura/ciśnienie.⁶ Urządzenie PCTPro-2000 umożliwia bezpośrednie wyznaczenie ΔH i ΔS w pojedynczym pomiarze, co znacznie skraca czas pomiaru.

Rysunek 3. Krzywe PCT i wykres van't Hoffa dla LaNi₅. ⁽³⁾

Pomiary wydajności materiałów

Oprócz podstawowych mechanizmów interakcji gaz-ciało stałe i gaz-ciecz, przyrządy Sievert są idealne do gromadzenia ważnych danych dotyczących wydajności materiałów. Na przykład, wykonując pomiary cyklu życia i pomiary katalityczne z wprowadzonymi zanieczyszczeniami w gazie sorpcyjnym, można określić tolerancję próbki na zatrucie. Informacje te mogą być bardzo cenne przy rozważaniu potencjału materiału do zastosowań komercyjnych.

Wszechstronność

Największą zaletą PCTPro-2000 w porównaniu z systemem grawimetrycznym jest to, że pomiar sorpcji jest niezależny od konstrukcji uchwytu próbki. W przeciwieństwie do systemów grawimetrycznych, w których próbka jest ograniczona do umieszczenia na ramieniu wagi lub dźwigni, uchwyt próbki w urządzeniu wolumetrycznym może mieć dowolny rozmiar, kształt, materiał, położenie i lokalizację. Sprawia to, że urządzenie wolumetryczne jest idealne do jednoczesnych pomiarów wtórnych, takich jak XRD in situ, IR, dyfrakcja neutronów, spektrometria, przewodność cieplna, przewodność elektryczna i wiele innych. Przykład jednoczesnego kontrolowanego deuterowania i dyfrakcji neutronów CeMn1.5Al0.5 pokazano na Rysunku 4a i b. Możliwości pomiaru in situ innych właściwości materiałów są nieograniczone.

Rysunek 4a. Pomiary XRD in situ; przyrząd D2B-ILL Grenoble. (7)

Rysunek 4b. Pojemność deuteru skorelowana z wzorcami dyfrakcji neutronów.

Referencje

1. Eddaoudi M. 2002. Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage. 295(5554):469-472. https://doi.org/10.1126/science.1067208

2. Gutowska A, Li L, Shin Y, Wang CM, Li XS, Linehan JC, Smith RS, Kay BD, Schmid B, Shaw W, et al. 2005. Nanoscaffold Mediates Hydrogen Release and the Reactivity of Ammonia Borane. Angew. Chem. Int. Ed.. 44(23):3578-3582. https://doi.org/10.1002/anie.200462602

3. Schlapbach L. 1988. Introduction.1-10. https://doi.org/10.1007/3540183337_8

4. Streukens G, Bogdanovi? B, Felderhoff M, Schüth F. Dependence of dissociation pressure upon doping level of Ti-doped sodium alanate?a possibility for ?thermodynamic tailoring? of the system. Phys. Chem. Chem. Phys.. 8(24):2889-2892. https://doi.org/10.1039/b603268k

5. Sandrock, G. “State-of-the-Art Review of Hydrogen Storage in Reversible Metal Hydrides for Military Fuel Cell Applications,” ONR Report, DTIC #AD-A328073, p. 10.

6. Measurements made at Hy-Energy by Karl J. Gross on a sample of LaNi5.

7. Gross, K. J.; Chartouni, D.; Fauth, F. J. Alloys Comp. 2000, 306, 203. Note: K. Gross in situ neutron diffraction measurements.