Solwotermalna synteza nanocząstek

Prof. Bonnie Gersten,

Queens College of the City University of New York

Chemfiles Volume 5 Article 13

Rysunek 2. Wykres absorpcji prętów ZnO pokazujący efekt kropki kwantowej

Solwotermiczna synteza jest metodą przygotowania różnych materiałów, takich jak metale, półprzewodniki, ceramika i polimery. Proces ten polega na zastosowaniu rozpuszczalnika pod umiarkowanym lub wysokim ciśnieniem (zwykle od 1 atm do 10 000 atm) i temperaturą (zwykle od 100 °C do 1000 °C), co ułatwia interakcję prekursorów podczas syntezy. Jeśli jako rozpuszczalnik stosowana jest woda, metoda ta nazywana jest "syntezą hydrotermalną". Synteza w warunkach hydrotermalnych jest zwykle przeprowadzana poniżej temperatury nadkrytycznej wody (374 °C). Proces ten można wykorzystać do przygotowania wielu geometrii, w tym cienkich warstw, proszków, monokryształów i nanokryształów. Ponadto morfologia (kula (3D), pręt (2D) lub drut (1D)) utworzonych kryształów jest kontrolowana poprzez manipulowanie przesyceniem rozpuszczalnika, stężeniem substancji chemicznej będącej przedmiotem zainteresowania i kontrolą kinetyczną. Metodę tę można wykorzystać do przygotowania termodynamicznie stabilnych i metastabilnych stanów, w tym nowych materiałów, których nie można łatwo utworzyć innymi metodami syntetycznymi. W ciągu ostatniej dekady większość (~80%) literatury dotyczącej syntezy solwotermalnej koncentrowała się na nanokryształach; dlatego też niniejszy przegląd podkreśli niektóre postępy w nanokrystalicznej syntezie solwotermalnej.

Zainteresowanie nanokryształami wynika z ich unikalnych właściwości. Jednym z przykładów unikalnych właściwości nanokryształów jest odkrycie solwotermicznie syntetyzowanych kropek kwantowych (QD). Luis Brus^1,2 po raz pierwszy wyjaśnił, że hydrotermicznie przygotowane nanocząstki siarczku kadmu, CdS, w zawiesinie wodnej, miały niebieskie przesunięcie w widmach absorpcji i emisji w zakresie widzialnym w porównaniu z masowym CdS. Cząsteczki, których promień jest mniejszy niż promień Bohra ekscytonu, wykazują dyskretne poziomy energetyczne podobne do pojedynczych atomów. W przeciwieństwie do energii pasmowych obserwowanych w materiałach masowych, każda unikalna średnica kryształu w nanoskali odpowiada dyskretnej energii. Materiały wykazujące tę cechę nazywane są "sztucznymi atomami" lub kropkami kwantowymi. Ostatnie przeglądy^3-5 wyjaśniają stopień, w jakim techniki syntezy solwotermalnej są obecnie podstawową techniką kontrolowania rozmiaru materiałów półprzewodnikowych II-VI i III-V. Synteza QD zazwyczaj wymaga materiału źródłowego kationu, który jest rozpuszczalny w wybranym rozpuszczalniku oraz środka powierzchniowo czynnego, który zamyka lub stabilizuje kropkę kwantową, zatrzymując jej wzrost. Na przykład, QDs CdSe są przygotowywane przez rozpuszczenie CdO w tlenku trioktylofosfiny (TOPO) i trioktylofosfinie (TOP), która działa zarówno jako rozpuszczalnik, jak i środek zamykający. Roztwór ogrzewa się do temperatury 300 °C, po czym dodaje się selen pierwiastkowy rozpuszczony w tributylofosfinie (TBP). Reakcja jest następnie wygaszana i obserwuje się nanokryształy.⁶

Tlenek cynku jest kolejnym przykładem związku II-VI, który może być przygotowany solwotermicznie i będzie wykazywał efekty kropki kwantowej.⁷ W jednej z metod, dwuwodny octan cynku rozpuszczono w 2-propanolu w temperaturze 50 °C. Następnie roztwór schłodzono do 0 °C i dodano NaOH w celu wytrącenia ZnO. Następnie roztwór ogrzewano do 65 °C, aby umożliwić wzrost ZnO przez pewien czas, po czym do zawiesiny wstrzykiwano środek zamykający (1- dodekanetiol) w celu zatrzymania wzrostu. Nanokryształy ZnO w kształcie pręta (Rysunek 1) wykazują widmo absorpcyjne (Rysunek 2) wskazujące na efekt kwantowy.

Rysunek 1. Mikrograf TEM prętów ZnO

Rysunek 2. Wykres absorpcji prętów ZnO pokazujący efekt kropki kwantowej

Kropki kwantowe mogą być syntetyzowane na drodze solwotermalnej w wielu kształtach, w tym kulek, prętów, tetrapodów i łez poprzez kontrolowanie temperatury, stężenia i czasu reakcji.⁸ Dodatkowo, powłoka o jednym składzie (np, ZnS) może być syntetyzowana na rdzeniu innego nanokryształu (np. CdS).⁹ Rdzeń może być również używany jako ziarno do wzrostu większych cząstek poprzez dostosowanie stężenia po początkowym wzroście. Wiele zastosowań kropek kwantowych jest optymalizowanych poprzez kontrolę rozmiaru i kształtu, a synteza solwotermalna jest kluczową technologią do osiągnięcia tej kontroli.

W porównaniu do materiałów II-VI, związki III-V są trudniejsze do przetworzenia metodą solwotermalną.

Chociaż cząstki metaliczne mogą również wykazywać zachowanie kropki kwantowej, ich ekscytonowy promień Bohra jest znacznie mniejszy niż półprzewodników, co powoduje znaczne wyzwania syntetyczne. Jednak synteza nanocząstek metalicznych jest obecnie interesująca dla zastosowań w nanoobwodach i urządzeniach. Rozmiar, kształt i rodzaj pożądanego materiału zależy od zastosowania. Na przykład, chęć uzyskania magnetycznych urządzeń rejestrujących o większej gęstości zainicjowała opracowanie nowego materiału ferromagnetycznego w rozmiarze nano, opartego na samoorganizacji 3D dwóch różnych rozmiarów cząstek magnetycznych Fe₃O₄ (8 nm) i Fe₅₈Pt₄₂ (4 nm) w supersieciowy kryształ koloidalny.¹¹ Samoorganizacja zachodzi, gdy cząstki mają rozkład wielkości mniejszy niż 5%. Jednowymiarowe cząstki Fe₃O₄ przygotowano z acetyloacetonianu żelaza (III) w eterze fenylowym w obecności alkoholu, kwasu oleinowego i oleiloaminy w temperaturze 265 °C.¹¹ Monoziarnisty Fe₅₈Pt₄₂ zsyntetyzowano przez redukcję acetyloacetonianu platyny 1,2-heksadekanodiolem i rozkład pentakarbonylu żelaza w obecności kwasu oleinowego i stabilizatorów oleiloaminowych.¹¹

Podobne typy cząstek magnetycznych, jak również nanocząstki metaliczne i kropki kwantowe, znajdują zastosowanie w biosensorach. Nanocząstki te wymagają hydrofilowych cząsteczek powierzchniowych, aby były kompatybilne z biomolekułami. Nanocząstki przygotowane hydrotermicznie są szczególnie odpowiednie do zastosowań biotechnologicznych, ponieważ są hydrofilowe dzięki powierzchniowym grupom hydroksylowym. Jednak te grupy hydroksylowe często wpływają na interesujące nas właściwości nanocząstek (np. zmniejszają wydajność kwantową QD lub utleniają powierzchnię metali). Inne drogi solwotermalne mogą być jednak wykorzystane do przygotowania nanocząstek, które po dodaniu środków powierzchniowo czynnych stają się hydrofilowe. Cząstki złota są szczególnie interesujące ze względu na ich obojętny charakter. Jednowymiarowe cząstki złota zostały przygotowane w procesie redukcji solwotermalnej podobnym do opisanego przez Chena i Kimurę.¹² W tej metodzie tetrahydrat tetrachloroauranu wodoru został zredukowany za pomocą borohydratu sodu, a kwas merkaptobursztynowy został użyty jako stabilizator.Rysunek 3 przedstawia mikrograf nanocząstek złota samoorganizujących się na powierzchni miedzi.    

Rysunek 3. Mikrograf TEM samoorganizujących się cząstek złota

Podsumowując, solwotermiczna synteza nanocząstek znajduje szerokie zastosowanie, od nanoobwodów i obwodów nanooptycznych po nanomagnetykę i biotechnologię. Zdolność do kontrolowania rozmiaru i kształtu wielu materiałów sprawia, że technika ta jest wszechstronna, ekonomiczna i łatwa.

Referencje

1. Rossetti R, Brus L. 1982. Electron-hole recombination emission as a probe of surface chemistry in aqueous cadmium sulfide colloids. J. Phys. Chem.. 86(23):4470-4472. https://doi.org/10.1021/j100220a003

2. Brus LE. 1984. Electron?electron and electron?hole interactions in small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state. The Journal of Chemical Physics. 80(9):4403-4409. https://doi.org/10.1063/1.447218

3. Esteves ACC, Trindade T. 2002. Synthetic studies on II/VI semiconductor quantum dots. Current Opinion in Solid State and Materials Science. 6(4):347-353. https://doi.org/10.1016/s1359-0286(02)00079-7

4. Green M. 2002. Solution routes to III?V semiconductor quantum dots. Current Opinion in Solid State and Materials Science. 6(4):355-363. https://doi.org/10.1016/s1359-0286(02)00028-1

5. Rajamathi M, Seshadri R. 2002. Oxide and chalcogenide nanoparticles from hydrothermal/solvothermal reactions. Current Opinion in Solid State and Materials Science. 6(4):337-345. https://doi.org/10.1016/s1359-0286(02)00029-3

6. Peng Q, Dong Y, Deng Z, Sun X, Li Y. 2001. Low-Temperature Elemental-Direct-Reaction Route to II?VI Semiconductor Nanocrystalline ZnSe and CdSe. Inorg. Chem.. 40(16):3840-3841. https://doi.org/10.1021/ic0100424

7. Wong EM, Hoertz PG, Liang CJ, Shi B, Meyer GJ, Searson PC. 2001. Influence of Organic Capping Ligands on the Growth Kinetics of ZnO Nanoparticles. Langmuir. 17(26):8362-8367. https://doi.org/10.1021/la010944h

8. Manna L, Scher EC, Alivisatos AP. 2000. Synthesis of Soluble and Processable Rod-, Arrow-, Teardrop-, and Tetrapod-Shaped CdSe Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc.. 122(51):12700-12706. https://doi.org/10.1021/ja003055+

9. Manna L, Scher EC, Li L, Alivisatos AP. 2002. Epitaxial Growth and Photochemical Annealing of Graded CdS/ZnS Shells on Colloidal CdSe Nanorods. J. Am. Chem. Soc.. 124(24):7136-7145. https://doi.org/10.1021/ja025946i

10. Lezaeta MD, Lam M, Black S, Chang B, Gersten B. 2004. The Synthesis of III-V Semiconductor InSb Nanoparticles by Solvothermal Reduction Reactions. MRS Proc.. 848 https://doi.org/10.1557/proc-848-ff3.34

11. Zeng H, Li J, Liu JP, Wang ZL, Sun S. 2002. Exchange-coupled nanocomposite magnets by nanoparticle self-assembly. Nature. 420(6914):395-398. https://doi.org/10.1038/nature01208

12. Chen S, Kimura K. 1999. Synthesis and Characterization of Carboxylate-Modified Gold Nanoparticle Powders Dispersible in Water. Langmuir. 15(4):1075-1082. https://doi.org/10.1021/la9812828