Przygotowanie monodyspersyjnych kulek polimerowych

Melissa A. Fierke

University of Minnesota

Material Matters 2008, 3.1, 13.

Monodyspersyjne, niezawierające środków powierzchniowo czynnych sfery polimerowe do stosowania jako koloidalne szablony kryształów można łatwo uzyskać w rozsądnie dużych ilościach. Typowe metody syntezy poli(metakrylanu metylu) (PMMA) i poli(styrenu) (PS) poprzez polimeryzację emulsyjną bez emulgatora są opisane poniżej i dają kule o średnicy kilkuset nanometrów. Rozmiary kulek można regulować poprzez zmianę szybkości mieszania, stężenia monomeru, temperatury reakcji i ilości inicjatora. W obu przypadkach reakcję przeprowadza się w kolbie okrągłodennej z czterema szyjkami, wyposażonej w mieszadło elektryczne z teflonową łopatką mieszającą, skraplacz wodny, pipetę podłączoną do źródła azotu i sondę termoparową (Rysunek 1a).

Rysunek 1. (a) Zdjęcie konfiguracji reaktora do przygotowania monodyspersyjnych kulek polimerowych. Lista komponentów reaktora znajduje się w tabeli produktów. (b) Odczynniki (np. inicjatory wolnorodnikowe) są dodawane do reakcji za pomocą strzykawki bez naruszania atmosfery N2 wewnątrz reaktora. (c) Obraz SEM typowego kryształu koloidalnego PMMA z wieloma warstwami monodyspersyjnych kulek PMMA upakowanych w strukturze fcc. Defekty punktowe i liniowe często obserwowane w tych kryształach koloidalnych są również widoczne na mikrografie.

W celu syntezy sfer PMMA do kolby dodaje się 1600 ml dejonizowanej wody i 400 ml monomeru metakrylanu metylu (M55909). Mieszaninę miesza się z prędkością około 350 obrotów na minutę i przedmuchuje azotem. Temperaturę zwiększa się do 70 °C, a układ pozostawia się do wyrównania. Po ustabilizowaniu temperatury, 1,50 g inicjatora, dichlorowodorku 2,2'-azobis (2-metylopropionamidyny) (440914), rozpuszcza się w około 25 ml dejonizowanej wody i dodaje do kolby (rysunek 1b). W ciągu kilku minut mieszanina w kolbie zmienia kolor na mlecznobiały. W trakcie reakcji (1-2 godziny) temperatura wzrasta o kilka stopni, po czym powraca do 70 °C, sygnalizując koniec reakcji.

Synteza sfer PS jest bardzo podobna. Do kolby dodaje się 1700 ml dejonizowanej wody i ogrzewa do temperatury 70°C, mieszając przy około 350 obrotach na minutę. Po ustabilizowaniu się temperatury dodaje się 200 ml przemytego styrenu (240869) i pozwala się na wyrównanie temperatury. Następnie 0,663 g inicjatora, nadsiarczanu potasu (379824), rozpuszcza się w 100 ml wody i podgrzewa do 70°C przed dodaniem do kolby. Temperatura jest utrzymywana na stałym poziomie, a mieszanina jest mieszana przez 28 godzin.

Po zakończeniu reakcji polimeryzacji roztwory sfer polimerowych są filtrowane przez watę szklaną w celu usunięcia dużych aglomeratów z roztworu. Sfery są następnie porządkowane w kryształy koloidalne (Rysunek 1c) za pomocą jednej z kilku metod.

Prekursory zol-żel

Chemia zol-żel wykorzystująca prekursory alkoksydowe, acetyloacetonianowe (acac) i octanowe zapewnia wygodną drogę do trójwymiarowo ustrukturyzowanych materiałów tlenków metali. Chemia ta jest wszechstronna zarówno pod względem kompatybilności ze wszystkimi głównymi technikami nano- i mikrowzornictwa opisanymi w tym wydaniu, jak i różnorodności dostępnych prekursorów, obejmujących układ okresowy. Poniższa tabela produktów grupuje prekursory zol-żel według metali i może być używana jako narzędzie wyboru do syntezy prostych i mieszanych materiałów tlenkowych. Na przykład, butotlenek tytanu (244112) może być łączony z octanem baru (255912) lub octanem ołowiu (398845) w celu wytworzenia piezoelektryków BaTiO₃ i PbTiO₃.^1,2

Sole szczawianowe

Szablonowe wytrącanie soli metali oferuje alternatywę dla klasycznej chemii zol-żel do syntezy materiałów o strukturze 3D. Szczawiany to sole metali kwasu szczawiowego o ogólnej strukturze M_x(C₂O₄)_y. Szczawiany rozkładają się termicznie, dając, w zależności od warunków reakcji, strukturalne tlenki metali, węglany lub metale, z gazowymi (CO lub CO₂) produktami ubocznymi reakcji.^3-6 Hydraty octanów metali (patrz tabela prekursorów zol-żel) mogą być przekształcane w odpowiednie szczawiany metali in situ podczas procesu templatowania, poprzez traktowanie roztworem kwasu szczawiowego.⁷

Referencje

1. Lei Z, Li J, Zhang Y, Lu S. 2000. Fabrication and characterization of highly-ordered periodic macroporous barium titanate by the sol?gel method. J. Mater. Chem.. 10(12):2629-2631. https://doi.org/10.1039/b005555g

2. Gundiah G, Rao C. 2000. Macroporous oxide materials with three-dimensionally interconnected pores. Solid State Sciences. 2(8):877-882. https://doi.org/10.1016/s1293-2558(00)01085-2

3. Nagase K, Sato K, Tanaka N. 1975. Thermal Dehydration and Decomposition Reactions of Bivalent Metal Oxalates in the Solid State. BCSJ. 48(2):439-442. https://doi.org/10.1246/bcsj.48.439

4. Mansour SA. 1993. Spectroscopic and microscopic investigations of the thermal decomposition course of nickel oxysalts. Thermochimica Acta. 230243-257. https://doi.org/10.1016/0040-6031(93)80364-g

5. Dollimore D, Griffiths DL, Nicholson D. 1963. 488. The thermal decomposition of oxalates. Part II. Thermogravimetric analysis of various oxalates in air and in nitrogen. J. Chem. Soc..2617. https://doi.org/10.1039/jr9630002617

6. Robin JB. 1953. Chim. France.1078.

7. Yan H, Blanford CF, Holland BT, Smyrl WH, Stein A. 2000. General Synthesis of Periodic Macroporous Solids by Templated Salt Precipitation and Chemical Conversion. Chem. Mater.. 12(4):1134-1141. https://doi.org/10.1021/cm9907763