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単分散磁性ナノ粒子の化学合成

Sheng Peng, Shouheng Sun

Department of Chemistry, Brown University, Providence, Rhode Island 02912, USA

Material Matters 2009, Vol.4 No.1

はじめに

磁性ナノ粒子は、その新規特性、および磁気記録、磁気エネルギー貯蔵、生物医学等への応用の可能性が注目を集めています1-3。これまでにさまざまな研究開発が行われたことで、サイズ、形態、構造、成分、および磁気特性を制御することのできる磁性ナノ粒子の設計と製造に関して大きな進展が見られています。多様な「ボトムアップ」合成方法が開発され、その結果、今では、磁性ナノ粒子は、液相熱分解、金属還元、金属塩共沈によって容易に製造されています。直径の標準偏差が10%未満の単分散ナノ粒子を製造するためには、新しい核が形成されることなく、過飽和溶液中で急激な核生成が起こり、その後、生成された核が均一に成長することが必要です。実際には、反応槽に反応物を急激に投入することによって、爆発的な核生成を起こさせる方法が採られます。もう1つの選択肢としては、加熱を利用する方法があります。この場合には、低温の反応混合物を準備し、その後これを加熱すると粒子の核生成と成長が開始します。本稿では、単分散磁性ナノ粒子の合成における最近の進展を簡単に総括します。

磁性フェライトMFe2O4M = Fe, Co, Mn など)ナノ粒子

立方晶スピネル構造を持った、化学式MFe2O4で表される磁性フェライトは、最も重要な磁性物質の一つです。このようなフェライトでは、酸素原子は面心立方(fcc)最密充填構造を呈し、この酸素原子によって囲まれた四面体または八面体の隙間をM2+およびFe3+の陽イオンが占めます。格子中のM2+ の性質の違いによって、特有の磁気特性を示すさまざまなフェライトが得られます。

最近、金属アセチルアセトナトと1,2-アルカンジオールの高温反応を利用した簡便な有機相-合成法が開発されました4。たとえば、単分散6 nm単結晶Fe3O4ナノ粒子(図1a)は、Fe(acac)3、1,2-ヘキサデカンジオール、オレイン酸(OA)、オレイルアミン(OAm)およびベンジルエーテルの反応混合物を加熱(300℃)することによって合成されました。粒子サイズは、小さな粒子を種結晶として用いる種結晶媒介成長(seed-mediated growth)により、20 nmに成長させることが可能です。この方法は、反応混合物の中に化学量論量のM(acac)2とFe(acac)3を一緒に組み入れることによって、他のフェライト(MFe2O4, M = Co, Mn, Ni など)粒子の合成に応用することができます。異なるMFe2O4の磁気特性の制御方法について、Fe3O4およびCoFe2O4の16 nmナノ粒子の例を用いて説明します。Fe3O4粒子は、室温では磁鉄鉱のバルク値に近い83 emu/gの飽和磁化(Ms)を持つ超常磁性体です。温度がさらに低くなると、10Kで450 Oeの保磁力(Hc)を持つ強磁性体となります。それとは対照的に、16 nmのCoFe2O4粒子(図1b)は、室温でのHcが400 Oeであり、10KでのHcははるかに大きく、20 kOeとなります(図1c)。

磁性ナノ粒子のTEM画像およびヒステリシス曲線

図1a)6 nmのFe3O4粒子および(b16 nmのCoFe2O4粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)画像。(c)A)10KおよびB)300Kで測定した16 nm のCoFe2O4粒子集合体のヒステリシス曲線。American Chemical Societyより許可を得て、参考文献4から転載。

Fe3O4ナノ粒子は、OAの存在下でペンタカルボニル鉄(0)(Fe(CO)5)を高温分解し、トリメチルアミンN-オキシド((CH3)3N(O))または空気を用いてこれを酸化する方法5、もしくは金属オレイン酸錯体を分解することによっても調製することができます6。立方体状のMnFe2O4粒子は、表面活性剤と前駆体の比率を制御することによって合成されます7。超小型Fe3O4ナノ粒子は、メチルカテコールの存在下でFe(CO)5を熱分解することにより調製することができます8。中空のFe3O4粒子は、ナノスケールのカーケンドール(Kirkendall)効果を利用して、Fe/Fe3O4粒子の酸化を制御することによって作製されています9

金属Feおよび金属Coのナノ粒子

金属Feおよび金属Coのナノ粒子は、飽和磁化が高い(Ms:Feで218 emu/g、Coで162 emu/g)ために、さまざまな磁気応用分野で活用されています。しかし、高モーメントのFeおよびCoのナノ粒子は化学的に不安定であるため、その作製が非常に困難でした。最近の合成技術では、高モーメントの磁気応用分野で用いられるこれらの反応性ナノ粒子を安定させることが可能になっています。

Fe(CO)5の熱分解によるFeナノ粒子合成法の概略

スキーム11-オクタデセン(ODE)中のFe(CO)5の熱分解によるFeナノ粒子合成法の概略。American Chemical Societyより許可を得て、参考文献10から転載。

単分散のFeおよびCoのナノ粒子の最も一般的な合成方法は、対応する有機金属前駆体、特にカルボニル化合物の熱分解によるものです。最近、我々は単分散Feナノ粒子(s<7%)の簡易な一段階合成法(図1)を報告しましたが、これはOAmを添加した1-オクタデセン(ODE)中でFe(CO)5を熱分解する方法です10。初期Fe粒子は、合成後の空気中での処理中に容易に酸化され、コアとシェルが共にアモルファス状態の8 nm(直径)/2.5 nmのFe/Fe3O4ナノ粒子(図2a)が得られました。合成したFe/Fe3O4粒子は、常温では、Msが約67 emu/gの超常磁性体です。この粒子から表面活性物質を除去すると、103 emu/g(Fe+Fe3O4)になりますが、この値はコアおよびシェルの寄与から計算した合計と近い値です。分散粒子を空気中でさらに酸化すると、磁性モーメントが急速に低下して激しい凝集が起こります(図2c)。しかし、(CH3)3NOを用いて酸化を制御する方法によって、結晶性Fe3O4の高密度シェルをFeコア上に形成させて合成した場合、Fe/Fe3O4ナノ粒子中のFeはより効率的に安定化します。その結果得られたFe/Fe3O4のコア/シェル型ナノ粒子(5 nm/5 nm)(図2b)は、初期Msが約62 emu/gの粒子となります。制御せずに合成した粒子と比較すると、この酸化粒子のモーメント低下は非常にゆるやかで、空気中に24時間さらすと56 emu/gで安定します(図2c)。このFe3O4結晶で保護する方法は、金属Feを安定化させ、Fe/Fe3O4の安定したコア/シェル型ナノ粒子を調製するのに有効であるといえます。同様に、Co粒子もFe3O4結晶によって保護することができます11

コア/シェル型ナノ粒子のTEM画像と磁気モーメント

図2a)8 nm/2.5 nmのFe/Fe3O4ナノ粒子のTEM画像(右上は高分解画像)、(b)酸化反応を制御して得られた5 nm/5 nmのFe/Fe3O4粒子のTEM画像、(c)室温で空気中にさらした時間に対する、Fe/Fe3O4コア/シェル型粒子の磁気モーメントの変化。American Chemical Societyより許可を得て、参考文献10から転載。

近年、FeまたはCoの単分散ナノ粒子を調製する他の合成方法も数多く報告されています。たとえば、(Fe[N(SiMe3)2]2)を熱分解することによって7 nmのFeナノチューブ12や、溶融塩腐食(molten salt corrosion)によって中空Feナノフレームが作製されています13。さまざまな結晶相を有するCo粒子は、コバルトカルボニル分解またはコバルト塩還元の方法によっても合成されています14。Coナノロッドは、[Co(η3-C8H13)(η4-C8H12)]の分解により得られました15。中空Co粒子は、CoO酸化物の急速拡散と、OAmによる酸化物の表面還元を同時に行うことにより作製されています16

磁性合金ナノ粒子:FePtおよびFeCo

液相合成によって作られた磁性鉄-プラチナ(FePt)合金ナノ粒子には、高性能永久磁石および高密度データ記憶に応用できる大きな可能性が示唆されています1。この粒子の磁気特性は、粒子サイズだけでなく、その成分と構造によっても制御が可能です。fcc-FePtナノ粒子は、Fe(CO)5の分解とPt(acac)2の還元を同時に行うことによって合成されました17。形状制御されたFePtナノ立方体およびナノロッドの合成、アニールおよび自己組織化も報告されています17,18

ごく最近、MgO被覆したfcc-FePt粒子の熱アニール処理とMgO除去により、分散fct-FePt粒子が作製されました19。まずMg(acac)2の分解により、MgOをfcc-FePtの表面に被覆し、fcc-FePt/MgOナノ粒子を800℃でアニールします。次に希酸洗浄によりMgOを除去し、オレイン酸と1-ヘキサデカンチオールを添加したヘキサン中で安定化します。fct-FePt粒子の保磁力は、5Kで2Tに、300Kで1Tに達します。各合成段階後のナノ粒子のTEM画像を図3aから図3cに示します。

各合成段階後のナノ粒子のTEM画像

図3各合成段階後のナノ粒子のTEM画像。(a)調製したままの未処理のfcc-FePt粒子(b)MgO被覆し、アニールしたFePt(c)シェル除去および表面改質後の分散fct-FePt粒子。以上、Wiley-VCHより許可を得て、参考文献19から転載。(d)15 nm FeCo粒子。Nature Publishing Groupより許可を得て、参考文献20から転載。(e)20 nm FeCo粒子。American Chemical Societyの許可を得て、参考文献21から転載。(f)7 nm FeCo粒子。差し込み画像は、グラファイト状のシェルを示すHRTEM。Nature Publishing Groupの許可を得て、参考文献22から転載。

FeCo合金は、室温での最高の磁気モーメントを持つ材料で、その飽和磁化は245 emu/gに達します。均質の15 nmFeCo合金粒子(図3d)(Ms:160~180 emu/g)は、Fe(CO)5とCo(N(SiMe3)2)2を同時に分解することによって合成されました20。20 nm FeCo粒子(図3e)(Ms:207 emu/g)は、還元(Ar+7% H2)雰囲気下のOA/OAm中で、Fe(III)アセチルアセトナトおよびCo(III)アセチルアセトナトのポリオール還元によって作製されました21。また、グラファイトシェルを有する空気中で安定した7 nm FeCo粒子が(図3f)、化学蒸着の後にリン脂質-ポリ(エチレングリコール)を用いた表面改質を行うことで作製されています22

希土類金属ベースのSmCo5およびNd2Fe14Bの硬質ナノ磁石

希土類元素および3d遷移金属から構成される希土類硬質磁石は、技術的に重要な永久磁石です。硬質磁石の研究では、高性能永久磁石に応用するための高い保磁力と残存磁化を持ったナノ複合磁石の開発が望まれており、2つの希土類系、SmCoおよびNdFeBが中心でした。溶融回転法、ボールミルによる粉砕などの従来的な物理的作製技術は、粒状の硬質磁性材料の合成によく用いられますが、最終的に得られる磁性結晶粒のサイズ制御には限界があります。よって単分散磁性ナノ粒子の調製に利用されている液相合成が、最近、ナノ構造のSmCoおよびNdFeBの磁石を作るために広く研究されています。

ポリビニルピロリドン(PVP)を利用したテトラエチレングリコール(TEG)中でのSm硝酸塩およびCo硝酸塩の同時還元が、SmCo磁石を作るために利用されました23。得られた10 x 100 nm刀状ロッド(図4a)は、空気中で安定しており、少量のSm2Co17を含む六方晶SmCo5が主体の結晶でした。この粒子の固有保磁力および固有磁化は、それぞれ、室温で6.1 kOeおよび40 emu/g、10Kで8.5 kOeおよび44 emu/gでした(図4b)。ナノ結晶SmCo5硬質磁石も、コア/シェル構造のCo/Sm2O3粒子(Co/Sm原子比4.3:1)を金属Caと900℃で反応させ、Sm2O3を還元し、SmおよびCoの間の界面拡散を促進することによって作製されました24。比較的低温での還元を促進し、SmCo5の大きな単結晶への焼結を防ぐために、分散媒としてKClが使用されました。XRDによって、アニール生成物中に六方晶SmCo5が確認され、HRTEMによって、ナノ結晶粒が存在していることがわかりました(図4a)。保磁力は100Kで24 kOe、室温では8 kOeに達し、残存モーメントは40~50 emu/gでした(図4b)。この液相反応および高温還元プロセスは、交換結合SmCo5/Fexナノ結晶複合体の合成にも適用され、室温での最大保磁力は11.6 kOe、残留モーメントは90 emu/gに達しました(図4cおよび図4d25

PVPプロセスによって作製された希土類金属ベース磁石の特性

図4PVPプロセスによって作製されたSmCo5磁石。(a)HRTEM画像、(b)室温および低温(10K)でのヒステリシス曲線。American Institute of Physicsより許可を得て、参考文献23から転載。Co/Sm2O3の還元アニール処理によって作製されたナノ結晶SmCo5。(c)HRTEM画像、(d)100Kでの磁気測定。Wiley-VCHより許可を得て、参考文献24から転載。

結論

化学合成によるナノ粒子の研究開発が急速に進んだ結果、磁気特性および化学的安定性が制御された、さまざまな単分散磁性ナノ粒子が合成されています。本稿では、フェライト、金属、合金および希土類磁石などのよく知られた磁性ナノ粒子に関する、最近の開発状況をまとめました。これらの磁性ナノ粒子は、超常磁性体(Hc = 0)または強磁性体(Hc>1 T)であり、磁気モーメント領域が、フェライトの示す約80 emu/gから合金類の最高値である200 emu/gを超える値の範囲を示します。これらの磁性ナノ粒子にはさまざまな応用が期待されています。たとえば、保磁力が高い硬質磁性ナノ粒子は将来の超高密度情報記憶材料に応用できる可能性があります。保磁力が低く、磁気モーメントが高い軟質磁性ナノ粒子は、電磁装置の重要な部品となります。交換結合した硬質磁性相と軟質磁性相からなる複合ナノ粒子は、最適なエネルギー積を持つ永久磁石材料として期待されています。超常磁性体ナノ粒子は、磁気共鳴画像(MRI)のコントラスト改善および磁性流体温熱療法に応用できる可能性が高いことがわかっています。

謝辞

本磁性材料研究は「ONR/MURI N00014-05-1-0497」、「DARPA/ARO W911NF-08-1-0249」の助成により実施されました。

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