エネルギー用途向けの表面および界面上への数層原子層堆積
はじめに
原子層堆積法（ALD：atomic layer deposition）では、2つ以上の一連の表面反応の繰返しで薄膜を成長させます1。これらの表面反応は、基材上の化学吸着種と導入された気相中の前駆体分子の間で起こります。堆積機構が精密であるため、ALDには他の薄膜堆積法よりも優れた多くの利点があります。まず、堆積層の厚さをオングストロームレベルで非常に精密に制御できます。次に、ナノ多孔体2や3次元階層構造3などのアスペクト比が非常に高い構造を、厚さや組成の傾斜なしにコンフォーマル（表面形状に沿って）かつ均一に被覆できます。さらに、プログラム可能な方法でALDサイクルの条件を合わせ込むことで膜の化学組成を制御できます4,5。最後に、ALDでは低温での堆積が可能なため6、高温に適さないポリマー系基材7や生物学系の基材にも使用できます8。
わずか数層の物質を表面や界面に加えるだけで、性能、品質および信頼性に大きく影響することはあまり知られていません。ALDでは原子一層ごとの堆積を原子スケールの精度で行えるので、表面の特性評価により新しい科学的なメカニズムや現象を調べることができます。ALDの応用研究について優れた総説は多数ありますが9-17、数原子層ALD（few monolayers ALD）膜が材料やデバイスに与える影響に焦点を合わせたものはありません。そこで、光電変換デバイス、バッテリーおよび触媒の分野で、材料・デバイスの品質、性能や信頼性の向上のために数原子層ALDを使用した研究を紹介します。
本稿では、数原子層を10層未満または厚さ2～3 nmとします。「数原子層」の境界は、この厚さの範囲内で性能や信頼性が著しく向上し、より厚い膜では多くの場合に実際に性能が低下することを示す、これまでの研究報告に基づくものです。また、極薄層（ultrathin）、薄層（thin）、緻密層（compact）、数層（few layer）と説明されたものも含まれます。
光電変換デバイス
ALDは、ハイブリッド型有機-無機ペロブスカイト太陽電池、色素増感太陽電池（DSSC：dye-sensitized solar cell）、量子ドット太陽電池（QDSC：quantum dot solar cell）などの光電変換デバイスの界面で電荷の再結合を抑制するために使用されます。また、ハイブリッド型有機-無機ペロブスカイト太陽電池でも、空気の影響を受けやすい化合物の安定性向上のためにALDが効果的に使用されます。
高効率の固体ペロブスカイト（CH3NH3PbI3）太陽電池を作製するためのブロッキング層として、TiO2（最大4 nm）が、スピンコートしたメソポーラスナノ粒子TiO2膜上にALDにより堆積されています18。図1Aに示すように、2 nmのコンフォーマルなALD-TiO2層で電子の再結合を十分に防ぐことが可能で、969.4 mVの大きな開放電圧（TiO2層を用いない時の開放電圧836.6 mV）と11.5%の高い量子効率（PCE：photon-to-current efficiency）が得られます。
色素増感太陽電池の量子効率の向上のために数原子層ALDが使用されます19-22。マイクロメートル未満のサイズのZnOナノ結晶凝集体の表面を、極薄TiO2層（10サイクル、0.3～0.6 nm）で被覆します19。図1Bに示すように、TiO2層を導入することで、光電流密度の減少もなく表面電荷再結合が抑制されるため、開放電圧と曲線因子の両方が増加します。この結果、量子効率は5.2%から6.3%へと20%以上増加します。
図1A）メソポーラスTiO2上の2 nmのALDによるTiO2により、固体ペロブスカイト系太陽電池で電子とホールの再結合を十分に防ぐことができます。文献18より許可を得て転載。copyright 2014 Wiley。B）ナノ結晶ZnO上の0.6 nmのALD-TiO2により、色素増感太陽電池で電荷の再結合が抑制されています。文献19より許可を得て転載。copyright 2010 Wiley。C）0.3 nmのAl2O3により、ハイブリッド型有機-無機ペロブスカイト太陽電池の環境安定性が24日目でも向上しています。文献24より許可を得て転載。copyright 2015 Royal Society of Chemistry。
量子ドット-色素共増感太陽電池の性能向上では、CdS量子ドット（QD：quantum dot）とN719色素を、厚さ1.5、2.2および3.2 nmのコンフォーマルなTiO2界面層で被覆しています23。TiO2界面層を導入することで、量子ドットの安定性向上や電子の電解質との再結合の抑制により、短絡電流密度と量子効率が大幅に向上します。最適のTiO2層の厚さ2.2 nmで、最高の量子効率は、2.36%と報告され、TiO2層を用いないデバイスから41%向上します。
ホール輸送層上にALD（1～7サイクル）で極薄緻密Al2O3層を導入し、多湿条件下で有機-無機ハイブリッドペロブスカイト太陽電池の安定性が向上します24。図1Cに示す実験結果では、3サイクル（約0.3 nm）のALDによるAl2O3層で有機–無機ペロブスカイト太陽電池の環境安定性が大幅に改善され、空気中で24日間保管したあとも初期量子効率の90%の効率が保持されます。ALDのサイクル数を増加すると電流が急減し、これはホールの量子トンネリングが著しく減少するためと推測されます。
バッテリー
バッテリーは、エネルギー貯蔵密度、充電速度、サイクル安定性、安全性およびコストの限界に直面しています17。数層ALDを使用することで、これらの問題の多くに対して効果的に対処できます。例えば、ナノサイズのLiCoO2粉体を溶融塩法で調製し、次にALD（2および6サイクル）を使用して直接被覆することで、超薄コンフォーマルAl2O3膜が作製されています（図2A）25。2サイクルのALDによりAl2O3（0.22 nm）で被覆したナノLiCoO2電極では、電流密度1400 mA/g（7.8 C）で最高の放電容量133 mAh/gが得られ、被覆されていないLiCoO2ナノ粒子と比較して250%の可逆容量の増加に相当します。これは、ALD-Al2O3膜で、LiCoO2からのコバルトの溶解が抑制されるためです。ただし、6サイクルのALDによってAl2O3で被覆したナノLiCoO2電極では、レート（充放電速度）特性が低下しており、これは厚膜によりLi+イオンの伝導率が低下することを示しています。
数層ALDで被覆したナノ構造をもつ負極でもレート特性とサイクル安定性が向上します26。窒素ドープグラフェンシート（NGr）上に固定された多孔性Fe2O3ナノロッドがその一例です（図2B）。NGr上に固定されたFe2O3ナノロッド上に2サイクルのALDでAl2O3膜（<1 nm）を堆積します（NGr-M-I-2ALD）。この負極の初回クーロン効率は89%で、被覆しないNGr-I-M（65%）を用いた電極より大きく向上します。さらに、20 A/gの充放電電流密度で200サイクルにわたって安定した負極容量（249 mAh/g）が保持されます。
数層ALDは、リチウム-硫黄（Li-S）電池でカソードを改良して性能を向上するためにも使用されます27。この研究では、グラフェン-硫黄（G-S）複合電極上にALDでAl2O3が堆積されています。10サイクルのALDによりAl2O3膜（約1 nm）で被覆したG-S複合電極では、0.5 Cで100回の充放電サイクル後の容量（646 mAh/g）が被覆していないG-S複合電極より103%増加します（図2C）。G-S複合電極のクーロン効率、速度能力、電気化学的安定性も、ALDによるAl2O3被覆で大幅に向上します。
数層ALDをリチウムイオン電池で使用した他の例として、天然黒鉛粒子上へのAl2O3の直接堆積があります（図2D）28。これらの電極では絶縁性のAl2O3層が天然黒鉛粒子と集電体との間の導電パスを遮断するため、被覆のない電極と比較して容量保持率が向上します。Li対称セルの電極を作製するため、大気暴露なしに極薄Al2O3層が、Li金属箔に直接被覆されています。20サイクルのALD-Al2O3（約2 nm）で処理したLi金属アノードは1259サイクルまで動作し、無処理の電極（711サイクル）と比較して、寿命が2倍に伸びます（図2E）29。数層ALDは、デンドライト（樹枝状結晶）生成の防止と、Li電極/固体電解質界面相の界面での電流分布の均一性向上に役立ちます。
図2A）0.2 nmのAl2O3でナノサイズのLiCoO2を被覆すると容量および安定性が向上します。文献25より許可を得て転載。copyright 2011 American Chemical Society。B）窒素ドープグラフェンシートに付着したFe2O3を0.2 nmのAl2O3で被覆（NGr-I-M-2ALD）すると高い安定性が得られ、200サイクルにわたって容量が保持されます。文献26より許可を得て転載。copyright 2014 Elsevier。C）グラフェン硫黄複合電極に1 nmのAl2O3を堆積すると、被覆していない電極と比較して103%高い比容量を得ます。文献27より許可を得て転載。copyright 2014 Royal Society of Chemistry。D）黒鉛電極にAl2O3を直接堆積すると、安定した容量挙動を得ます。文献28より許可を得て転載。copyright 2010 Wiley。文献29より許可を得て転載。copyright 2015 American Chemical Society。E）Li金属箔上の2 nmのAl2O3はサイクル性を向上させ、デンドライトの生成を防ぎます。
触媒
触媒開発における課題は、触媒の活性、選択性および安定性を向上させ、副生成物を最小限に抑えることです14。含浸、イオン交換、沈殿などを含む現在の合成法は、表面サイトが不均一で、利用可能な出発物質が比較的限られていることが、課題への取組みを難しくしています。そこで、この対処法として数層ALDが試されています。
数層ALDを使用して、触媒活性および安定性に優れた金属酸化物触媒が開発されています30。担持されたAgナノ粒子にALDでTiO2薄膜（15 nm）を堆積し、TiO2膜とAgナノ粒子を接触させない中間層として厚さ2、5、10および20 nmのSiO2薄膜をALDで堆積します。そして、UV光の照射によるメチレンブルーの分解反応を用い、光触媒活性を調べます（図3A）。2 nmのSiO2中間層をもつTiO2/SiO2/Ag構造では、局在表面プラズモン共鳴（LSPR：localized surface plasmon resonance）の短波長側へのシフトと、AgからTiO2バンドギャップへの結合エネルギーにより、最高の光触媒性能を得ます。SiO2中間層を厚くすると、SiO2層へのLSPRの電磁場の侵入深さが減少するため、光触媒活性は低下します。
また、CO2からCOへの光触媒変換にも数層ALDが使用されます31。高純度の銅箔を熱酸化して生成した、大面積、大量かつ平行な高密度単結晶CuOナノワイヤアレイを、ALDで形成した異なる厚さの高密度のZnOのアイランドが被覆しています。ALDのサイクルが増加すると、COの収率は最初に増加した後、低下しており、8サイクルのALDによりZnOアイランド（1.4 nm）を形成した時に最高性能を示します（図3B）。この挙動の理由として以下の3点が挙げられます。1）ALDによるZnOナノアイランドとCuOナノワイヤの間でバンドや格子の整合性が良く、再結合のない電荷移動が起こります。2）ZnOとCuOの両方が気体に暴露されるような表面構造をもちます。3）移動した電子が、暴露されるZnOアイランドの表面欠陥に捕獲されることにより量子収率が低下します。
触媒活性、選択性および担持金属触媒の安定性も、数層ALDによって改善されます32-34。最も重要な触媒の1つが、担持Pt触媒です。プロパンの酸化脱水素反応のために、メチルシクロペンタジエニルトリメチル白金錯体（(MeCp)PtMe3）前駆体分子がAl2O3表面に吸着した後、アルキル基を除去するためのサイクル後半の前駆体にH2またはO2を使用するALD（1または5サイクル）により、Ptナノ粒子がAl2O3上に堆積されています。この第二の前駆体としてH2を使用すると、O2の場合よりPt粒子が小さくなり、平均配位数が減少します。これは、1サイクルのALD（1.1 nm、透過型電子顕微鏡（TEM）で測定）のあと、第二の前駆体にH2を使用したPt触媒は最高のC3H6選択性を示し（400℃、14%の変換率で37%）、粒子サイズが小さいためであると推測されます（図3C）。市販のPt触媒（3.9 nm、TEMで測定）の選択性は、同じ反応条件下、9%の転化率で1%未満です32。
水相水素付加（APH：aqueous-phase hydrogenation）反応におけるPtやRuのような貴金属触媒の代替として、TiO2被覆Co/TiO2触媒も調製されています35。一般に、卑金属（コバルトなど）は、安価で豊富に存在し、液相反応に対して活性ですが、不可逆的な失活により安定性は低下します。図3Dでは、ALDを使用したTiO2薄膜の被覆により、欠陥、角および端にある低配位コバルトサイトがTiO2で修飾されるため、水相反応中にCo粒子の浸出と焼結の両方が防止されたことを示します。再生したTiO2/Co/TiO2触媒（30サイクルのALD、1.2 nm）では、より多くのCo活性サイトが暴露されるため、フルフリルアルコールの水相水素付加に対する触媒反応性および安定性が、未使用の触媒よりも大きく増加しました35。
図3A）2 nmのSiO2中間層を持つTiO2/SiO2/Agによるメチレンブルー濃度の急速な減衰（緑の減衰曲線）。文献30より許可を得て転載。copyright 2011 American Chemical Society。B）CuOナノワイヤ上のZnOアイランドは、最大のCO2 → CO変換のために最適なサイズ（1.4 nm）をもっています。文献31より許可を得て転載。copyright 2015 American Chemical Society。C）反応物としてH2を使用したPtナノ粒子触媒（1.1 nm）では、400℃でプロパンへの酸化脱水素の選択性が最高になります。文献32より許可を得て転載。copyright 2015 American Chemical Society。D）TiO2上のCoの上に堆積したTiO2は、1.2 nmの厚さの時に、水相水素付加反応に対して最高の活性および安定性を示します。文献35より許可を得て転載。copyright 2014 Royal Society of Chemistry。
結論
ALDは、数原子層膜を使用して表面や界面を調製できる極めて強力な方法であり、異なる材料を組み合わせたヘテロ材料・デバイス性能に顕著な影響を与えます。基材に化学吸着した配位子と前駆体分子の相互作用に応じて、数原子層の構造を精密に操作できます。1層ずつ堆積した場合、電荷の遮断や表面の不動態化と保護に理想的なコンフォーマルな膜が作製されます。これらの方法を使用したALD膜は、多くの光電変換デバイスおよびバッテリーに適用されます。一方、ALDの化学反応がアイランド状の核生成と成長により進む場合は、電荷を蓄積したり、化学反応の誘起に役立つ化学的活性面を与えたりするために、ナノ結晶で表面や界面を修飾できます。このような表面と界面の調製の多様性が、ALDプロセスの特長です。
ALDプロセスが発展し続けるのに伴い、表面および界面のより柔軟な調製を可能にする新しい前駆体分子が必要です。前駆体配位子と基材の官能基との相互作用が、1サイクル目のALD膜の核生成を支配します。しかし、最近接の吸着前駆体分子との相互作用が、膜の組成、構造およびその結果として特性に影響を与える場合があることは、最近になって明らかになりました36–43。この解明により、適切な配位子化学を使用した前駆体分子の設計が、あらゆる表面での膜の核生成と成長を疑う余地なく制御するために利用できるのではないか、という興味深い疑問も浮かびます。
用途にかかわらず、極限の厚さでのALDは、表面および界面の工学の新時代の先駆けになっています。このプロセスの制御は並外れて単純に見えますが、新規の材料や新しい概念のデバイスの発見の限界を今後も押し広げるであろう複雑な部分がまだ隠されており、特性や用途をより精密に制御することが可能になるでしょう。
Acknowledgements
The authors acknowledge financial and material support from EMD Performance Materials. Helpful discussions with Dr. Ravi Kanjolia, Dr. Charles Dezelah and Dr. Jacob Woodruff are acknowledged. Partial funding was provided by U.S. Army RDECOM Acquisition Grant W911NF-15-1-0178, Subgrant RSC15032. Partial funding was also provided through the U.S.- India Partnership to Advance Clean Energy-Research (PACE-R) for the Solar Energy Research Institute for India and the United States (SERIIUS), funded by the U.S. Department of Energy (Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, and Energy Efficiency and Renewable Energy, Solar Energy Technology Program, under subcontract DE-AC36-08GO28308 to the national Renewable Energy Laboratory, Golden, Colorado).
References
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