有機半導体ドーピングおよび表面ドーピングのための有機金属錯体
Stephen Barlow, Seth R. Marder
Center for Organic Photonics and Electronics and School of Chemistry and Biochemistry, Georgia Institute of Technology
はじめに
有機半導体の電気伝導率を増加させることや、他の材料からの電荷キャリアの注入障壁を低減させることは、有機半導体に対して強い還元剤または酸化剤を用いることによるn型ドープまたはp型ドープによって行われます1。酸化還元反応による安定なカチオンまたはアニオンを形成する分子種もそのようなアプローチのひとつです。また、ドーパント分子は金2やインジウムスズ酸化物（ITO）3などの無機電極やグラフェン4などの二次元材料の表面で酸化還元反応を生じうるため、仕事関数（WF）や場合によっては電気伝導率を変化させることもできます。本稿では、有機半導体と電極表面の双方において有効性が認められたドーパントとして二種類の有機金属化合物を概説します。
アルカリ金属はドーピングの強さの観点では優れたn型ドーパントですが、その反応性は非常に高く、容易には扱えません。さらに、制御された塗布法によるドーピングには適用ができません。アルカリ金属イオンは分子種としては小さめであることから、ドーピングされた薄膜ではイオンが膜中を拡散する可能性があるほかに、有機半導体分子の近傍で深い電荷トラップ場として機能する場合があります。より大きな分子型のドーパントイオンとすれば、そのような拡散や電荷トラップを最小限に抑える可能性がありますが、一方で、膜構造を乱す要因となります。還元能が強い分子型ドーパントの開発は、従って、極めて挑戦的であり、特に、単純な一電子移動によって作用する強力なn型ドーパントはイオン化エネルギーが低いため、大気に対しても極めて敏感であることから取り扱いが複雑になります1。化学的反応を電子移動反応に結びつけることができれば、より安定なドーパントが得られる可能性があります。このようなアプローチでいくつかの開発が進められていますが5,6、我々は、対称性をもつ有機金属二量体が結合開裂によって強還元剤を生成するアプローチは、副生成物を不可逆的に形成させることなく、この目的を達成する上では特段の問題のない方法であろうと考えています。特に、ロドセン7、1,2,3,4,5-ペンタメチルロドセン8、1,2,3,4,5-ペンタメチルイリドセン9、およびペンタメチルシクロペンタジエニルメシチレンルテニウム10（図1）を含む特定の19電子サンドイッチ化合物によって形成される「2×18電子」の有機金属二量体はドーパントとして相応しい候補といえるでしょう。
図1上）n型ドーパントに適した有機金属二量体の構造例と、それらがアクセプターとの反応で変換され生じる有機金属単量体カチオンの構造例。左下）有機金属二量体の合成ルート。右下）有機金属二量体がアクセプター（例えば有機半導体または電極表面）と反応するメカニズム。ここで、D2は電気的に中性（ニュートラル）な2×18電子の有機金属二量体、D+は対応する18電子のカチオン有機金属単量体、およびDは19電子の中性有機金属単量体を示します。
実際、上記に示される有機金属二量体は、様々なアクセプターと反応し、対応する有機金属単量体カチオンとアクセプターアニオン（または可能性があり、かつ化学量論的に許容されるならば、ジアニオン）を形成します。C-C結合の開裂反応が電子移動反応に先行するかもしくはその後に続くかは、該当する有機金属二量体とアクセプターとの組み合わせによって決まります11,12。6,13-ビス(トリ(イソプロピル)シリルエチニル)ペンタセン（TIPS-ペンタセン、716006）による反応の一例を図2に示します。
図2左）クロロベンゼン溶液中、ルテニウムペンタメチルシクロペンタジエニル1,3,5-トリエチルベンゼン二量体（(RuCp*mes)2に近い類縁体）による、TIPS-ペンタセンのラジカルアニオンへの還元を示すUV-visスペクトル。右）ドーピング物質の結晶構造を示す図：赤色が有機金属単量体カチオン、緑色および青色が結晶学的に異なる2種類のTIPS-ペンタセンラジカルアニオン、ならびに黄色、青緑色、および赤紫色がベンゼン分子を表しています。文献11から許可を得て転載（©2012 Wiley-VCH）。
フラーレンやペリレンジイミド誘導体、銅フタロシアニン、TIPS-ペンタセンなどの材料、すなわち、固体状態の電子親和力（EA）が約3 eV程度の低い材料13,14もn型ドーピングに使えます（図3）。還元剤として作用する熱力学的能力を決める推定電位差は、以下の反応式：
0.5D2 = D+ + e–
において、(RhCp2)2の場合では約-1.7 V（フェロセン基準）であり、他の例に関しては約-2.0 Vです12。この反応は電子移動反応と結合開裂反応の双方を含むことから、これらの化合物は空気や水分に対してより耐性が高まり、そのため、同様の電位を有する単純な一電子還元剤、例えばデカメチルコバルトセン（製品番号：401781、CoCp*2、-1.9 V）よりも、取り扱いがいっそう容易になります。固体状態の有機金属二量体の取り扱い（秤量時および真空チャンバーへの移行時）は大気中で行うことができます。ただし、保存は不活性雰囲気中が最善です。また、溶液状態は固体状態よりも空気に影響を受けやすいものの、CoCp*2の溶液状態よりは安定性が著しく向上します。有機金属二量体に対して好ましい溶媒は、THF、トルエン、およびクロロベンゼン（全ての溶媒について乾燥が必要）が挙げられますが、ジクロロメタンやクロロホルムとは反応します。強調しておくべきことは、有機金属二量体は適度に大気安定性のあるドーパントであるために高純度で取り扱うことができる利点がありますが、ドープ薄膜（および有機半導体との高速反応を仮定して処理の間）の取り扱いについて事前に注意すべき点は、一般的に、還元後の有機半導体の大気安定性に大きく依存するということです。
図3左）未ドープの銅フタロシアニン（実線）と3.5 wt%の(RhCp2)2がドープされた銅フタロシアニンの10 nm蒸着膜の紫外光電子分光法（UPS）スペクトル。フェルミ準位から著しくシフトした価電子準位は、n型ドーピング状態であることを示しています。右）未ドープの銅フタロシアニンと5 wt%の(RhCp2)2がドープされた銅フタロシアニンを用いた単膜素子の電流電圧特性（J-V特性）は、電気伝導率に対するドーピングの劇的な作用を示しています。文献14から許可を得て転載（©2012 Wiley-VCH）。
有機半導体に対する有機金属二量体のn型ドーピングは、共蒸着法、またはスピンコーティングに先立つ溶液での反応を介して行われます。有機金属単量体であるCoCp2とCoCp*2の真空蒸着の制御には特殊な機器が必要ですが15、有機金属二量体は蒸気圧が低いため、従来使われている蒸発るつぼでも行うことができます。単膜素子（単純なサンドイッチ素子構造）における紫外光電子分光法（UPS）測定、および電流電圧特性（I-V特性）ではドーピング状態を示すだけでなく、有機金属二量体種もまた素子に組み込まれていることを示しています。<228>図4</228>に示されるように、未精製C60の有機電界効果型トランジスタ（OFET）の極めて低濃度のドーピング領域における、不純物由来の欠陥による電荷トラップ効果は、ドーピングによってその欠陥が大幅に補われます。結果的に閾値電圧の値は高純度に精製されたC60 （572500）を用いて得られる値とほぼ同等になる一方で、高い電流オン・オフ比（>105）は保持します16。別の研究では、C60の有機電界効果型トランジスタのソース電極およびドレイン電極の近傍における接触抵抗は、高濃度にドーピングされることで減少し、それによって十分なオン・オフ比を保持しながらも有効電界効果移動度を高められることが示されています17。
図4左）真空準位を基準とした仕事関数（WF、左軸）と、C60のHOMOのイオン化準位でオンセットさせてプロットしたC60のフェルミ準位（右軸）に対する、二つの準位のドーピング効果。フェルミ準位の位置がドーピングの水準に対して強く依存する領域はトラップ充填に起因しており、一方でドーピングに対してより緩やかな領域はフリーキャリアに起因しています。文献18より許可を得て転載（©2012 American Physical Society）。右）純度が異なるC60の2つのバッチにより製膜された有機電界効果型トランジスタの閾値電圧に対する(RuCp*mes)2の超低濃度ドーピングの効果。最も高濃度ドープされたデバイス以外は、すべてオン・オフ比が105以上でした。文献16より許可を得て転載（©2012 AIP Publishing LLC）。
有機半導体および表面に対するドーパントとしての用途に加えて（下記参照）、結果として生成する有機金属単量体カチオンの安定性に関係するこれら有機金属二量体の還元能および安定性は、他の用途の還元剤としても有用な試薬になります。 なお、溶液状態での分光学的研究では、そのカチオンは無色であり反磁性を示します。
p型ドーパントとしてのモリブデントリス(ジチオレン)
2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン（F4-TCNQ、CH2Cl2中フェロセニウム／フェロセン基準でE1/2 (red) = +0.15 V19。固体状態EA = 5.2 eV20）は、有機半導体分野では最も広く使われているp型ドーパントの1つです。F4-TCNQは非常に揮発性が高く（昇華の制御を困難なものにするほど）、また難溶性であり、ホスト材料の中にはF4-TCNQが拡散する傾向を示すものもあります。いくつかの有機半導体では、ドナーとアクセプター間の顕著な軌道の重なりが生じることによって、複合的な電子移動反応が妨げられます21。
近年、p型ドーパントとして導入がなされているより三次元的な分子構造であるモリブデントリス(1,2-ビス(トリフルオロメチル)エタン-1,2-ジチオレン、（Mo(tfd)3、図5）22,23 は、合成有機金属化学分野では古くから確立された一電子酸化物として活用されていますが24、上述の課題に対処する上で有用であることがわかってきました。Mo(tfd)3は標準的な真空蒸着装置で容易に蒸着させることができ、a-NPD（765015）19,25、ペンタセン（698423および684848）26、ならびに銅フタロシアニン（702854、546674、および546682）14などの有機半導体と容易に共蒸着することでn型ドープ薄膜を得ることができます。Mo(tfd) 3– アニオンは、110℃までの温度領域におけるa-NPD中での拡散に関しては安定性を示します25。Mo(tfd) 3はペンタセンの有機電界効果型トランジスタでもドーパントとして使われており、上述したC60のn型ドーピングの事例と同じように、高濃度のp型ドーピングはソースおよびドレイン電極近傍における接触抵抗を低減させることが明らかになっています26。また、ドーパントがa-NPDの近傍に位置するペンタセンの有機電界効果トランジスタでは、「リモートドーピング」も示されています27。
図5Mo(tfd)3と溶解性の高い類縁体化合物の合成
Mo(tfd)3は有機溶媒で適度な溶解性を有しますが、有機半導体膜のスピンコーティングに適した溶媒に対して、常に良好な溶解性を示すわけではありません。例えば、典型的なOPVポリマーであるP3HTに対するドーピングでは、超低濃度ドーピングを除く全てのドープ水準で、凝集が極めて早く進行します。このようなことから、溶解性がより高い類縁体であるモリブデントリス-(1-(メトキシカルボニル)-2-(トリフルオロメチル)エタン-1,2-ジチオレン(（Mo(tfd-CO2Me) 3）、およびモリブデントリス-(1-(トリフルオロアセチル)-2-(トリフルオロメチル)エタン-1,2-ジチオレン）（Mo(tfd-COCF3)3）が、有機半導体の塗布向けのp型ドーピング材料として開発されました（図5、表1）。Mo(tfd-CO2Me)3が4 wt%ドープされたP3HTは有機溶剤による塗布製膜が可能で、有機光起電力素子では有効なホール捕集のためのコンタクトとなります（図6）28。また、このMo(tfd-COCF3)3 はp型ドープされたTIPS-ペンタセン／ポリマー混合体の塗布法による電界効果型トランジスタでも用いられています29。
図6左）AM1.5照明下、右）暗所における、バルクヘテロ接合型OPVデバイスの電流電圧特性。中間層がP3HT（B）、Mo(tfd-CO2Me)3がpドープされたP3HT（CとD）、PEDOT：PSS（E）の場合をそれぞれ表しています。DとEに関するデータの類似性に注意が必要です。文献28から許可を得て転載（©2013 Wiley-VCH）。
これら3種類のp型ドーパントはすべて固体状態で大気安定性を示します。また、ジクロロメタン、クロロベンゼン、トルエンなどの溶媒に対して溶解性を示しますが、溶液状態では大気暴露状況下でゆっくりと分解していきます。おそらく、その原因は水による還元であると考えられています。これらの化合物は、THF、アセトニトリル、アセトンなどのルイス塩基性溶媒に対して不相溶性であり、溶媒中で還元、さもなければ分解されます。
表面ドーピングへの適用
これまで紹介した有機金属二量体のn型ドーパントの中には、トルエン溶液による浸漬法、および基板上への昇華法の両手法で表面ドーピングにも利用されています。インジウムスズ酸化物（ITO）、酸化亜鉛（ZnO）、および金（Au）では、その仕事関数（WF）が大幅に低下します30。したがって、ITOを有効な電子注入電極にすることができます。特に、ZnOの単結晶上にドーパントを蒸着させると、仕事関数が劇的に減少します31。全ての場合において、仕事関数の変化の主な原因は界面における双極子形成にあります。負に荷電する電極上にドーパント由来の有機金属単量体カチオンの部分的な単層が形成されることによって双極子は生成します。
単層グラフェン32に適用する場合、仕事関数の変化はグラフェンの伝導帯の占有率と界面双極子の両方からの寄与があります。さらに、グラフェンの電気伝導率は著しく増加しますが、その透明性に関してはわずかしか影響を受けません。グラフェンはMo(tfd-COCF3)3を用いてp型ドープされることで電気伝導率が高まり、仕事関数も著しく増加を示します32。したがって、図7で模式的に示されるように、n型ドーパントとp型ドーパントを用いることで、グラフェンの仕事関数を約1.8 eVの範囲にわたって調整することが可能となります。原理的に、同様の効果は他の二次元材料でも可能で、実際、有機ラジカルの二量体に基づくドーパントは、ここで説明する有機金属二量体と同様の反応性を有しますが、最近になって大面積の三層型MoS2のn型ドーピングにも用いられています33。
図7文献32のデータに基づいた有機金属ドーパントによるグラフェンのn型ドーピングおよびp型ドーピングの効果を模式的に示した図。
要約
9族メタロセンの二量体とルテニウム錯体（RuCp*mes）の二量体は、取り扱いが比較的容易で用途が広くかつ強力なn型ドーパントです。また、塗布プロセスまたは真空プロセスのどちら方法でも有機半導体と表面の両方のドーピングに適用可能です。モリブデントリス(ジチオレン)錯体は、同様に適用範囲の広いp型ドーパントの化合物群です。
参考文献
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