Nanorurki tytanowe: Synteza i zastosowania
Eugen Panaitescu1, Latika Menon2
Department of Physics Northeastern University, Boston, MA 02115 USA
Czy chcesz otrzymywać powiadomienia e-mail, gdy publikujemy nowe artykuły techniczne związane z rozwojem baterii? Jeśli tak, kliknij przycisk subskrypcji, aby wypełnić krótki formularz. Twoje dane pozostaną prywatne i możesz zrezygnować z subskrypcji w dowolnym momencie.
Wprowadzenie
Titania (dwutlenek tytanu, TiO2) (Prod. Nr 799289, 204757, 232033, 248576 i 677469) jest wszechstronną ceramiką ziem rzadkich o wielu pożądanych właściwościach, takich jak wysoka temperatura topnienia (>1800 °C) i stabilność w niekorzystnych warunkach chemicznych.Pod względem elektronicznym TiO2 zachowuje się jak półprzewodnik o szerokiej przerwie energetycznej (3,2 eV) i wykazuje właściwości memrystorowe. Optycznie TiO2 ma wysoką nieprzezroczystość z bardzo wysokim współczynnikiem załamania światła (>2,4) i wykazuje silną absorpcję w zakresie UV. Jest doskonałym katalizatorem ze względu na silny potencjał utleniający, zwłaszcza pod wpływem światła UV. W wyniku tych właściwości, titania znajduje szeroki zakres zastosowań w białych/nieprzezroczystych pigmentach, powłokach i filtrach przeciwsłonecznych (ochrona przed promieniowaniem UV), powłokach przeciwmgielnych, ceramicznych membranach filtracyjnych, powłokach przeciwdrobnoustrojowych, fotokatalizie i fotowoltaice (np. ogniwa słoneczne uczulone barwnikiem-DSC). W formie nanostrukturalnej tytan wykazuje dodatkowe cechy, takie jak wysoka porowatość i powierzchnia. Na przykład nanorurki titanu (TiNT) (nr prod. 799289) posiadają wysoką porowatość (50-200 m2/g) i wysoką powierzchnię aktywną (2-3 rzędy wielkości wyższą niż płaska powierzchnia). Cechy te znacznie zwiększają wydajność wyżej wymienionych zastosowań i sprawiają, że nadają się one do nowych zastosowań, takich jak wysoce oleofobowe membrany filtracyjne do separacji wody i oleju oraz anody do szybko ładujących się akumulatorów litowo-jonowych. Zidentyfikowaliśmy szeroki wachlarz potencjalnych zastosowań TiNT. Podsumowanie niektórych z tych obiecujących zastosowań, zarówno w obecnej postaci, jak i zintegrowanych z innymi (nano) materiałami i włączonych do złożonych struktur lub urządzeń, przedstawiono w Tabeli 1.
.Synteza nanorurek tytanowych metodą elektrochemicznej anodyzacji
W przeszłości do syntezy TiNT stosowano wiele różnych metod, takich jak osadzanie elektrochemiczne w nanoporowatych szablonach z tlenku glinu, metody zol-żel, wzrost zasiany, elektroprzędzenie, oraz metody hydrotermalne.Ogólnie rzecz biorąc, są to jednak złożone, wieloetapowe metody, które są trudne do skalowania poza skalę laboratoryjną i skutkują niską wydajnością nanorurek. Synteza TiNT za pomocą elektrochemicznej anodyzacji tytanu w elektrolitach zawierających jony fluorkowe została opracowana stosunkowo niedawno. Jest to prosta, opłacalna, łatwo skalowalna metoda skutkująca wysoce uporządkowanymi tablicami pionowo wyrównanych nanorurek i stała się standardową metodą syntezy TiNT. Mechanizm powstawania nanorurek jest bardzo podobny do mechanizmu powstawania nanoporów w anodowym tlenku glinu (AAO), dobrze znanym i szeroko opisywanym materiale. Synteza TiNT jest inicjowana przez przyłożenie napięcia stałego w obecności elektrolitu zawierającego zarówno środki utleniające, jak i redukujące w celu utworzenia warstwy tlenku na powierzchni metalowej anody (Al lub Ti). Następnie następuje wzmocnione polem rozpuszczanie tlenku, co skutkuje powstawaniem wżerów korozyjnych. Po osiągnięciu równowagi między utlenianiem i rozpuszczaniem, wżery korozyjne rosną w sposób ciągły, tworząc pionowo ułożone nanopory lub nanorurki. Ponieważ nanorurki wytwarzane przez anodowanie są amorficzne, próbki muszą być wyżarzane w powietrzu, tlenie lub atmosferze azotu w temperaturze 300-500 °C, przy powolnym ogrzewaniu i chłodzeniu (1-5 °C/min) w celu wytworzenia krystalicznego materiału. Uzyskana struktura jest anatazowa (polikrystaliczna) o wielkości kryształów około 25 nm.
Znaczącą przewagą anodyzacji nad innymi metodami wytwarzania jest to, że oferuje ona precyzyjną kontrolę nad kształtem, strukturą i morfologią wytwarzanych nanorurek po prostu poprzez kontrolowanie różnych parametrów syntezy. Na przykład, napięcie anodyzacji może być wykorzystane do kontrolowania średnicy nanorurek, podczas gdy czas anodyzacji może być modyfikowany w celu kontrolowania średniej długości rurek. Lepkość, pH i stężenie jonów fluorkowych w roztworze wpływają na rozpuszczanie tlenków i szybkość reakcji chemicznej. Parametry te mają bezpośredni wpływ na szybkość formowania rurki, maksymalną osiągalną długość rurki i gładkość ścianek rurki. Zawartość wody kontroluje siłę wiązania między nanorurkami a oryginalnym podłożem Ti. Poniżej wymieniono niektóre typowe morfologie TiNT, które można uzyskać.
- Tablice TiNT o niskim współczynniku kształtu (Rysunek 1A) Tablice TiNT o współczynniku kształtu do 6:1 (średnica 30-80 nm, długość 100-500 nm) można uzyskać przez anodowanie przez mniej niż godzinę przy napięciu anodowania od 10 do 20 V DC w 0,1-0,4 M roztworach HF. Rurki są quasi-uporządkowane, tworzą się szybko i są równomiernie rozmieszczone na całej powierzchni próbki.
- Tablice TiNT o wysokim współczynniku kształtu (Rysunek 1B) Do 100:1 (średnica 50-150 nm, długość 2-8 μm) można uzyskać przez anodowanie przez 3-8 godzin przy napięciu anodowania od 10 do 30 V DC w roztworach wodnych zawierających sole fluorkowe (KF, NaF, NH4F), buforowane w celu obniżenia kwasowości (pH do 4). Powstają dobrze zdefiniowane i uporządkowane tablice nanorurek. Kluczową wadą tej metody jest wymóg długiego czasu anodyzacji.
- Ultra-high Aspect Ratio, Highly Ordered TiNT Arrays (Figures 1C, D) Ponad 1,000:1 aspect ratio (90-200 nm średnicy, długość do mm) nanorurki mogą być otrzymane przez anodowanie przy 30-60 V DC w niewodnych roztworach zawierających sole fluorkowe, przy użyciu rozpuszczalników takich jak formamid (Prod. No. F7503), DMSO (Prod. Nos. 276855 i 472301), glikol etylenowy (Prod. Nr 324558 i 102466) lub glicerol (Nr prod. Nr G7757). Uzyskano gładkie, dobrze zdefiniowane i quasi-heksagonalnie uporządkowane nanorurki. Gdy zawartość wody w elektrolicie zostanie zredukowana do minimum, TiNT mogą odłączyć się od podłoża Ti i można uzyskać wolnostojące tablice TiNT (Rysunek 1D). Długość nanorurek może być dostosowana poprzez kontrolowanie czasu anodyzacji i może wynosić od około 15 μm dla 2-godzinnej anodyzacji do 30 μm po 6-8 godzinach i 50+ μm dla ponad 24-godzinnej anodyzacji. W tych przypadkach maksymalna możliwa długość nanorurek jest zazwyczaj ograniczona grubością oryginalnej folii Ti.
Rysunek 1.Cyfrowe zdjęcia próbek oraz przednie i boczne obrazy SEM próbek nanorurek tytanowych wykonanych w różnych kształtach i morfologiach. A) Krótkie nanorurki (<500 nm). B) Średniej długości nanorurki (2-5 μm). C) Długie i bardzo długie nanorurki (30-700 μm) przymocowane do oryginalnego nośnika. D) Wolnostojące (widok z dołu wskazuje, że nanorurki są zamknięte, widok z góry jest podobny do widoku C). E) Ultra-długie wiązki nanorurek (do 60 μm) utworzone we wżerach korozyjnych rozrzuconych po całej próbce.
Anodowe tablice TiNT mogą być zintegrowane z materiałami takimi jak metale, tlenki metali lub polimery za pomocą różnych metod fizycznych, chemicznych, elektrochemicznych lub elektroforetycznych w celu zoptymalizowania zastosowań i urządzeń. Na przykład nanocząstki złota (Rysunki 2A, B) lub tlenku żelaza (Rysunki 2C, D) (Nr prod. Nr 544884) mogą być łatwo przyłączone do nanorurek przy użyciu prostych metod osadzania i wytrącania.
Rysunek 2.A) Obrazy SEM i B) HRTEM matryc TiNT osadzonych z nanocząstkami złota. C) Obrazy SEM i D) TEM matryc TiNT zdobionych tlenkiem żelaza (hematytem).
Anodyzacja w roztworach zawierających jony chlorkowe
Nasze ostatnie prace wykazały, że mechanizm tworzenia nanorurek oparty na elektrochemii jonów fluorkowych można odtworzyć przy użyciu roztworów zawierających jony chlorkowe. Oprócz wyeliminowania toksycznych fluorków z procesu syntezy, nowa metoda skutkuje również znacznie przyspieszonym tempem reakcji, skracając czas formowania rurek z dziesiątek minut i godzin do dziesiątek sekund. W tym przyspieszonym procesie wżery korozyjne ewoluują inaczej, a tytanowe podłoże nie ma wystarczająco dużo czasu, aby dostosować się do wzrostu objętości związanego z szybko tworzącymi się nanorurkami. W rezultacie ściśle związane wiązki nanorurek są wydalane do roztworu (rysunek 1E), pojawiając się jako biały proszek po przemyciu i odzyskaniu z roztworu. Wiązki nanorurek o współczynniku kształtu ponad 1000:1 (średnica 25-50 nm, długość do 60 μm) można uzyskać przez anodowanie w roztworach wodnych (przy napięciu stałym między 10 a 16 V) i niewodnych (przy napięciu stałym między 30 a 60 V) zawierających sole chlorkowe, takie jak KCl, NaCl lub NH4Cl. Wiązki są ciasno upakowane z powierzchniami przekroju wahającymi się od submikronów (efektywnie zawierających kilkadziesiąt nanorurek) do kilku mikronów kwadratowych (z dziesiątkami tysięcy nanorurek). Chociaż uporządkowanie nanorurek jest ograniczone do maksymalnie kilkudziesięciu mikronów, a pokrycie folii tytanowej wżerami korozyjnymi nie jest jednolite, metoda ta zapewnia znacznie szybszą drogę do produkcji nanorurek. Gramowe ilości proszków TiNT o ultrawysokim współczynniku kształtu można uzyskać po 60-100 minutach anodyzacji.
Zastosowania: Fotokataliza
Fotokatalityczne właściwości TiO2 opierają się na jego zdolności do generowania par elektron-dziura pod wpływem oświetlenia, które następnie promują reakcje redoks, takie jak elektroliza. Odkrycie fotokatalizowanej przez TiO2 elektrolizy wody w 1972 r. wywołało ogromne zainteresowanie tym materiałem do produkcji wodoru i innych zastosowań fotokatalitycznych. TiO2 okazał się być najbardziej użytecznym fotokatalizatorem do licznych zastosowań środowiskowych ze względu na jego biologiczną i chemiczną obojętność oraz odporność na fotokorozję i korozję chemiczną. Trzy główne zastosowania fotokatalizy - rozszczepianie wody, rozkład związków organicznych i inaktywacja bakterii - zostały omówione w poniższych sekcjach.
Generowanie wodoru poprzez fotoelektrolizę wody
Fotoelektrochemiczne wytwarzanie wodoru przy użyciu TiNT było szeroko badane od czasu odkrycia nowych nanostruktur 15 lat temu. Park et al. wykazali, że nanorurkowa struktura rzeczywiście zwiększa aktywność fotokatalityczną TiO2 w rozszczepianiu wody poprzez maksymalizację pozyskiwania energii słonecznej. Wydajność rozszczepiania wody jest znacznie poprawiona poprzez optymalizację parametrów strukturalnych i morfologicznych, takich jak grubość ścianki, długość i struktura krystaliczna (anataz) nanorurek. Zmniejszenie przerwy pasmowej poprzez domieszkowanie węglem lub dodanie innych tlenków metali o węższych przerwach pasmowych skutkuje zwiększoną szybkością wydzielania wodoru. Nasza grupa wykazała, że adsorpcja niewielkich ilości sodu lub potasu na ściankach nanorurek przy użyciu fluorku sodu lub potasu w roztworze do anodyzacji stosowanym podczas syntezy może skutkować zwiększeniem ogólnej wydajności procesu fotoelektrochemicznego.
Oksydacja i rozkład związków organicznych
Silne właściwości utleniające tytanu pod wpływem oświetlenia mogą być wykorzystane do rozkładu zanieczyszczeń organicznych. Mechanizm degradacji związków organicznych jest podobny do mechanizmu rozszczepiania wody. W roztworze wodnym pary elektron-dziura są tworzone w TiO2 pod wpływem źródła światła. Te pary elektron-dziura migrują na powierzchnię i reagują z zaabsorbowanymi cząsteczkami organicznymi, powodując ich rozkład. Aktywność fotokatalityczna wykazuje większą zależność od powierzchni właściwej niż od fazy krystalicznej TiO2. Wykazano również skuteczną fotoaktywowaną demineralizację związków organicznych przy użyciu membran składających się z wolnostojących macierzy TiNT, co otwiera możliwość stworzenia wielofunkcyjnych, samoczyszczących się membran filtracyjnych.
Wzmocniona światłem aktywność przeciwdrobnoustrojowa
TiO2 został również wykorzystany jako fotokatalizator w zastosowaniach przeciwdrobnoustrojowych. Pod wpływem promieniowania UV, generacja elektronów w paśmie przewodnictwa i dziur w paśmie walencyjnym w TiO2 wytwarza rodniki hydroksylowe (OH), rodniki ponadtlenkowe (O2-), tlen singletowy (1O2), rodniki nadtlenkowe (OOH) i nadtlenek wodoru (H2O2). Te reaktywne formy utleniania powodują fizyczne uszkodzenie błon komórkowych, prowadząc do śmierci komórek. Niedawne prace z proszkami TiNT przeprowadzone przez naszą grupę, z wykorzystaniem Escherichia coli (E. coli) oraz Staphylococcus aureus (S. aureus) jako mikroorganizmów docelowych, wykazały doskonałe właściwości antybakteryjne proszków w porównaniu do komercyjnych nanocząstek anatazu (Degussa P25) (nr prod. 718467) po 24 godzinach ekspozycji na promieniowanie UV. W szczególności, 97,53% E. coli i 99,94% S. aureus zostało zniszczonych po 24 godzinach, podczas gdy komercyjna nanocząstka straciła swoje właściwości przeciwdrobnoustrojowe po 1-6 godzinach. Wykazano również, że architektura, powierzchnia i właściwości fizykochemiczne TiNT wraz ze specyficznymi warunkami eksperymentalnymi badania biologicznego odgrywają znaczącą rolę w aktywności dezynfekcyjnej.
Zastosowania: Fotowoltaika
Głównym zastosowaniem nanostrukturalnej tytanii jest DSC, jedna z najbardziej obiecujących technologii fotowoltaicznych trzeciej generacji. DSC zapewniają akceptowalną wydajność konwersji energii słonecznej (>10%) dzięki zastosowaniu znacznie prostszej struktury, skalowalnej drogi wytwarzania i niższych kosztów produkcji w porównaniu do ogniw słonecznych opartych na krzemie. Typowe ogniwa DSC składają się z półprzewodnika typu n o szerokim paśmie przenoszenia, działającego jako przewodnik elektronów pokryty barwnikiem, ciekłego elektrolitu do przewodzenia dziur oraz dwóch przezroczystych elektrod przewodzących, takich jak przewodzące szkło pokryte tlenkiem indu i cyny (nr prod. 703192). Proces fotowoltaiczny w DSC rozpoczyna się na styku półprzewodnika i barwnika. Elektrony w barwniku są wzbudzane przez światło i szybko przenoszone do pasma przewodnictwa półprzewodnika. TiO2 jest zdecydowanie najczęściej stosowanym półprzewodnikiem ze względu na jego doskonałe właściwości fizyczne i chemiczne. Elektrony przechodzą przez ładunek zewnętrzny i transportują się z powrotem do przeciwelektrody, która jest w kontakcie z ciekłym elektrolitem. Barwnik jest regenerowany przez transport jonowy pary redoks w elektrolicie.
W ciągu ostatnich 10 lat kilka DSC opartych na TiNT wykazało sprawność konwersji energii zbliżającą się do 10%.Jednowymiarowa morfologia nanorurek zapewnia naturalną ścieżkę przewodzenia elektronów, która nie jest ograniczona przez rozpraszanie międzyziarnowe występujące w nanocząsteczkowych warstwach tytanu. Nie można uniknąć rozpraszania od granic ziaren krystalicznych ze względu na fakt, że nanorurki są polikrystaliczne, co skutkuje podobną ruchliwością elektronów zarówno dla rurek, jak i warstw cząstek stałych. Czasy rekombinacji w nanorurkach są znacznie lepsze (o co najmniej jeden rząd wielkości), co skutkuje lepszą wydajnością gromadzenia ładunków. Długość dyfuzji elektronów jest wystarczająco duża, a pusta natura nanorurek pozwala na wychwytywanie światła i ogólnie głębszą penetrację światła. W rezultacie grubsze warstwy nanorurek (do 100 μm) mogą być skutecznie wykorzystywane24 w celu zwiększenia wydajności ogniw, podczas gdy nanocząsteczkowe warstwy tytanu grubsze niż 10-20 μm mogą być szkodliwe dla wydajności.
TiNT są badane pod kątem innych pojawiających się koncepcji ogniw słonecznych. Na przykład, we współpracy z przemysłem, nasza grupa opracowuje w pełni półprzewodnikowe, ultra tanie ogniwa słoneczne z tlenków metali prototypy do zastosowań niszowych. Ogniwa perowskitowe również gwałtownie zyskują na uwadze, a elastyczne ogniwo perowskitowe oparte na TiNT o wydajności do 8,3% zostało niedawno zademonstrowane.
Wniosek
Od czasu ich pierwszego odkrycia 14 lat temu prowadzone są intensywne badania nad anodowymi nanorurkami tytanowymi. Liczba corocznych publikacji na temat anodowych TiNT stale rośnie, przekraczając 600 w 2012 r. Przewiduje się liczne zastosowania wykorzystujące synergiczne połączenie pożądanych właściwości materiałowych tytanu i zwiększonej powierzchni aktywnej oferowanej przez unikalną, kontrolowaną architekturę nanorurek. W tym artykule omówiono dwa najbardziej obiecujące zastosowania w sektorze energetycznym, a mianowicie fotokatalizę i fotowoltaikę. Zastosowania w innych dziedzinach o dużym wpływie, takich jak czyste technologie, biotechnologia i baterie, również mogą stać się opłacalne, gdy nanorurki tytanowe będą dostępne komercyjnie dla grup badawczo-rozwojowych w celu szybkiego testowania i prototypowania.
Referencje
Zaloguj się lub utwórz konto, aby kontynuować.
Nie masz konta użytkownika?