Kropki kwantowe dla elektroniki i zastosowań energetycznych

Marat Lutfullin, Lutfan Sinatra, Osman M. Bakr

King Abdullah University of Science and Technology, Thuwal, Saudi Arabia

Przegląd sekcji

• Czym są kropki kwantowe?
• Kropki kwantowe perowskitu
• Kropki kwantowe PBS
• Zastosowania kropek kwantowych
  • Diody elektroluminescencyjne (LED)
  • Lighting
  • Solar Cells
• Fotodetektory
• Obrazowanie biomedyczne
• Referencje

Czym są kropki kwantowe?

Kropki kwantowe (QD) to nanometrowej wielkości (~2-10 nm) materiały półprzewodnikowe. Ze względu na swój niewielki rozmiar, QD wykazują efekty zamknięcia kwantowego oraz właściwości elektryczne i optyczne zależne od rozmiaru. Od czasu odkrycia QD na bazie kadmu w latach 80-tych XX wieku, zsyntetyzowano i zbadano wiele różnych QD na bazie kadmu i niekadmu. Znacząca poprawa właściwości elektrycznych i optycznych QD została dokonana poprzez dostosowanie ich kształtu i rozmiaru i stały się one ważną klasą materiałów o zastosowaniach obejmujących diody elektroluminescencyjne (LED), fotowoltaikę, fotodetektory, lasery i tranzystory polowe. W tym artykule podsumowano właściwości niektórych nowych QD nie opartych na kadmie wraz z różnymi zastosowaniami QD.

Kwantowe kropki perowskitowe

.Niedawno odkryte perowskitowe kropki kwantowe o wspólnym wzorze APbX₃ [A = Cs, MA (metyloamoniowy), FA (formamidynowy) i X = Cl, Br, I] wzbudziły duże zainteresowanie. Wynika to głównie z ich wysokiej wydajności kwantowej fotoluminescencji (PLQY; do 95%) i wąskiego pasma emisji (FWHM < 20-30 nm). Perowskitowe QD są uważane za jedną z najlepszych alternatyw dla QD opartych na CdSe. W zależności od rozmiaru i składu halogenku, długość fali emisji CsPbX3 QDS można dostroić tak, aby obejmowała cały widzialny obszar widma (od 450 do 700 nm). Rysunek 1 pokazuje kolory różnych perowskitowych QD w oświetleniu UV. CsPbCl₃ QD emitują niebieskie światło, a długość fali emisji przesuwa się do zielonego reżimu widma widzialnego, gdy Cl jest częściowo zastępowany przez Br, dając mieszany halogenkowy perowskit CsPb(Cl/Br)₃  (Rysunek 2). QD o składzie CsPbBr₃ emitują zielone światło, a emisja przesuwa się w kierunku żółtego reżimu dla CsPb(Br/I)₃ i staje się czerwona dla CsPbI₃.

Spośród różnych perowskitowych QD, te o składzie CsPbX₃ (X = Cl, Br) i emisji w zakresie 450-510 nm są najbardziej stabilne. Ulepszone właściwości optyczne i odporność chemiczna tych QD sprawiają, że są one atrakcyjne dla zastosowań optoelektronicznych. Te wolne od kadmu QD, o niskiej zawartości ołowiu, znajdują zastosowanie w diodach LED, podświetleniu w wyświetlaczach LCD i fotodetektorach.

Rysunek 1. Kolory różnych perowskitowych kropek kwantowych w świetle UV.

Rysunek 2. Długości fal emisji perowskitowych kropek kwantowych CsPbX3 (X- Cl i Br)

Kropki kwantowe PBS

W zależności od rozmiaru (waha się on między 2.5-8 nm), długość fali emisji kropek kwantowych siarczku ołowiu można regulować w zakresie od 900 do 1600 nm, co mieści się w zakresie podczerwieni (IR) widma elektromagnetycznego. Zazwyczaj QD PbS wykazują szeroki zakres widma absorpcji i wąskie pasma fluorescencji (Rysunek 3). Właściwości te sprawiają, że PbS QDs nadają się do stosowania jako absorbery światła lub emitery podczerwieni (IR) w ogniwach słonecznych, fotodetektorach i diodach LED na podczerwień.

Kropki kwantowe PbS są szczególnie interesujące w zastosowaniach fotowoltaicznych ze względu na ich szerokie spektrum absorpcji (od bliskiej podczerwieni (NIR) do podczerwieni), wysoki stosunek piku do doliny (>4), wąskie pasmo emisji (FWHM < 100 nm) i wysoki PLQY. Właściwości te sprawiają, że QD PbS nadają się do stosowania w tandemowych i wielozłączowych ogniwach słonecznych w celu poprawy wydajności paneli słonecznych.

Rysunek 3. Długość fali absorpcji i emisji kropek kwantowych PbS ~ 4 nm.

Zastosowania kropek kwantowych

Diody elektroluminescencyjne (LED)

Kwantowe kropki są bardzo obiecujące do zastosowania w warstwach emitujących światło w urządzeniach LED. Wąska szerokość emisji (zdefiniowana przez wąską pełną szerokość w połowie maksimum (FWHM)) i możliwość dostrajania długości fali emisji przy prostych zmianach rozmiaru i składu sprawiają, że QD są atrakcyjne dla diod LED. Ponadto możliwość wytwarzania urządzeń optoelektronicznych z diodami LED opartymi na QD za pomocą druku roll-to-roll oraz kompatybilność większości QD z lekkimi, elastycznymi podłożami z tworzyw sztucznych otwiera perspektywy produkcji tanich, elastycznych urządzeń o dużej powierzchni. Widoczne diody LED oparte na kropkach kwantowych są uważane za technologię wyświetlania nowej generacji po wyświetlaczach OLED, ponieważ wykazują wysoką czystość kolorów, wysoką luminancję i niższe zużycie energii.

Rysunek 4 przedstawia schemat urządzenia LED opartego na QD. Najpierw warstwa transportująca dziury (HTL) jest powlekana spinowo na tlenku indowo-cynowym (ITO) przymocowanym do podłoża wykonanego ze szkła lub materiału polimerowego. Następnie QD są osadzane przez powlekanie spinowe. W przypadku widzialnych diod LED stosuje się QD na bazie perowskitu, CdSe lub InP. Kropki kwantowe PbS są używane do diod LED na podczerwień. Po osadzeniu kropek kwantowych następuje osadzenie warstwy transportującej elektrony (ETL) i elektrod. Elektrody są zazwyczaj przygotowywane z metali takich jak Ag, Au i Al i są osadzane przy użyciu systemu termicznego odparowywania.^1-6

Rysunek 4. Szkic struktury LED opartej na kropkach kwantowych

Oświetlenie

A) Podświetlenie wyświetlaczy ciekłokrystalicznych (LCD)

W konwencjonalnych wyświetlaczach ciekłokrystalicznych do podświetlenia wykorzystywane jest źródło białego światła z diod LED. Jednak w wyświetlaczach LCD nowej generacji system podświetlenia składa się z niebieskich diod LED i filtra QDs. Filtr zawiera zielone i czerwone kropki kwantowe i konwertuje część niebieskiego światła na zielone i czerwone. Ze względu na wąskie FWHM powstałych czerwonych, zielonych i niebieskich świateł, zapewnia to szeroką gamę kolorów, co prowadzi do jaśniejszych i bardziej kontrastowych obrazów na wyświetlaczach LCD. Ponadto, takie rozwiązanie znacznie zmniejsza zużycie energii. Filtry oparte na QD mogą być zaprojektowane w trzech konfiguracjach: "on-chip", "on-edge" i "on-surface". W konfiguracji "on-chip" mieszanka zielonych i czerwonych kropek kwantowych jest umieszczona na górze niebieskiego chipa wewnątrz pakietu LED. W konfiguracji "on-edge" mieszanka jest umieszczona wewnątrz szklanych szyn umieszczonych w pobliżu diod LED w opakowaniu. W konfiguracji "on-surface", mieszanka QDs w folii polimerowej jest zintegrowana pomiędzy niebieskimi diodami LED i matrycą LCD (Rysunek 5).^7-11 Perowskitowe, oparte na CdSe i oparte na InP QD o emisji w widzialnym reżimie widma elektromagnetycznego są użyteczne w zastosowaniach podświetlenia.

Rysunek 5. Schemat podświetlenia Quantum Dots LCD w konfiguracji "na powierzchni"

B) Luminofory

Kryształy QD mogą być używane jako luminofory w zastosowaniach takich jak białe oświetlenie lub oświetlenie ogrodnicze (Rysunek 6). W tych zastosowaniach niebieska dioda LED, która jest najbardziej wydajną i najtańszą diodą LED, jest używana jako główne źródło światła i podobnie jak w wyświetlaczach LCD, QD są używane jako luminofory do konwersji części niebieskiego światła na inne światło. Możliwe konfiguracje urządzeń oświetleniowych to "on-chip" i "remote phosphors". W konfiguracji "on-chip" mieszanka QDs jest umieszczana na górze niebieskiego chipa wewnątrz pakietu LED, podczas gdy w konfiguracji "remote phosphor" mieszanka QDs w folii polimerowej jest umieszczana za niebieskimi diodami LED. W przypadku białego oświetlenia mieszanka składa się z zielonych i czerwonych QD. Główną zaletą stosowania QDs w białym oświetleniu jest to, że pozwala ono osiągnąć wysoki współczynnik oddawania barw (CRI) i skorelowaną temperaturę barwową (CCT). Parametry te są miarami zdolności źródła światła do odtwarzania kolorów różnych obiektów w porównaniu z naturalnym źródłem światła.

Kompozyty polimerowe z czerwonymi kropkami kwantowymi są obiecujące do stosowania w ogrodniczych diodach LED do szklarni w celu wydajnego wzrostu roślin. Chlorofil roślinny jest zazwyczaj najbardziej wydajny w wychwytywaniu czerwonych (600-700 nm) i niebieskich (400-500 nm) fal światła, a fala zielona jest odbijana. Dlatego urządzenie z niebieską diodą LED i kompozytem polimerowym emitującym czerwone QD może dostarczyć roślinom większą ilość aktywnego promieniowania fotosyntetycznego bez ich przegrzewania. Zastosowanie QDs zmniejsza również koszty zużycia energii.

Rysunek 6. Rysunek urządzenia opartego na QD do (a) oświetlenia białego i (b) oświetlenia ogrodniczego

Ogniwa słoneczne

Kropki kwantowe PbS są szczególnie interesujące w zastosowaniach fotowoltaicznych. PbS jest materiałem półprzewodnikowym o dużym promieniu ekscytonu Bohra, który umożliwia dostrajanie efektu wielkości kwantowej w zakresie szerokiego spektrum słonecznego. Materiał ten oferuje również możliwości tworzenia tandemowych i wielozłączowych ogniw słonecznych z jednego materiału poprzez dostrajanie pasma wzbronionego. Rysunek  7 przedstawia schemat urządzenia ogniwa słonecznego z QDs.  QDs PbS mogą mieć różne przerwy pasmowe. Zazwyczaj folia PbS QDs typu P jest osadzana w sposób
warstwa po warstwie poprzez powlekanie spinowe na warstwach podłoża ETL/ITO/szkła. Następnie osadzana jest HTL i górna elektroda składająca się z Ag lub Au. Zazwyczaj osadzanie elektrod odbywa się poprzez odparowanie termiczne lub wiązką elektronów.^12-16

Rysunek 7. Schemat struktury ogniwa słonecznego z kropką kwantową

Fotodetektory

Kwarce QD mogą być stosowane w fotodetektorach do wykrywania zarówno światła podczerwonego, jak i widzialnego. Fotodetektory światła podczerwonego znajdują zastosowanie w kamerach noktowizyjnych, spektroskopii atmosferycznej do wykrywania gazów, obrazowaniu biomedycznym, kontroli jakości i kontroli produktów. Fotodetektory światła widzialnego są wykorzystywane w czujnikach obrazu do przekształcania przychodzącego światła w sygnały elektroniczne. Kropki kwantowe mogą być również wykorzystywane w nadzorze, wizji maszynowej, inspekcji przemysłowej, spektroskopii i fluorescencyjnym obrazowaniu biomedycznym. Zaletą stosowania kropek kwantowych jest łatwość integracji z elektroniką krzemową lub elastycznymi podłożami organicznymi. Co więcej, kropki kwantowe mogą być również osadzane na prefabrykowanych elektrodach na podłożu za pomocą prostych metod, takich jak drukowanie atramentowe, odlewanie roztworów i odparowywanie w niskiej temperaturze. Kolejną ważną zaletą oferowaną przez QD jest możliwość dostrajania widm absorpcji i emisji optycznej poprzez efekt wielkości kwantowej. Rysunek 8 przedstawia schemat fotodetektora opartego na QD. Typowa produkcja obejmuje osadzanie elektrody na szklanym lub ceramicznym podłożu przez odparowanie, a następnie koloidalne QD lub mieszanina QD w polimerach jest powlekana wirowo na podłożu w celu utworzenia stałej warstwy QD lub kompozytu polimerowego QD między elektrodami.^17-18 QDs z PbS są użyteczne w fotodetektorach w zakresie podczerwieni widma elektromagnetycznego, podczas gdy QDs na bazie perowskitów, CdSe i InP są użyteczne w zakresie UV-Vis.

Rysunek 8. Schemat struktury fotodetektorów kropek kwantowych

Biomedical Imaging

QD oferują szereg zalet jako sondy luminescencyjne do obrazowania biomedycznego. Obejmują one wysoką fotostabilność, szerokie widma absorpcji, duży współczynnik ekstynkcji i przestrajalne długości fal emisji. Ponadto wykazano, że powierzchnia QD może być modyfikowana w celu przyłączenia grup powierzchniowych, takich jak karboksylowe i aminowe, aby umożliwić koniugację z biomolekułami, takimi jak przeciwciała, polisacharydy i peptydy (Rysunek 9). Bio-koniugowane QD zostały wykorzystane jako sondy w hybrydyzacji DNA, endocytozie za pośrednictwem receptora, monitorowaniu metabolizmu pasożytów, wizualizacji w czasie rzeczywistym struktur tkankowych i komórkowych oraz zastosowaniach diagnostycznych.^19-21

Rysunek 9. Rysunki przedstawiające QD sfunkcjonalizowane powierzchniowo: (a) sfunkcjonalizowane karboksylem, (b) sfunkcjonalizowane aminą, (c) sprzężone z przeciwciałem

Referencje

1. Gong X, Yang Z, Walters G, Comin R, Ning Z, Beauregard E, Adinolfi V, Voznyy O, Sargent EH. 2016. Highly efficient quantum dot near-infrared light-emitting diodes. Nature Photon. 10(4):253-257. https://doi.org/10.1038/nphoton.2016.11

2. Supran GJ, Song KW, Hwang GW, Correa RE, Scherer J, Dauler EA, Shirasaki Y, Bawendi MG, Bulovi? V. 2015. High-Performance Shortwave-Infrared Light-Emitting Devices Using Core-Shell (PbS-CdS) Colloidal Quantum Dots. Adv. Mater.. 27(8):1437-1442. https://doi.org/10.1002/adma.201404636

3. Veldhuis SA, Boix PP, Yantara N, Li M, Sum TC, Mathews N, Mhaisalkar SG. 2016. Perovskite Materials for Light-Emitting Diodes and Lasers. Adv. Mater.. 28(32):6804-6834. https://doi.org/10.1002/adma.201600669

4. Song J, Li J, Li X, Xu L, Dong Y, Zeng H. 2015. Quantum Dot Light-Emitting Diodes Based on Inorganic Perovskite Cesium Lead Halides (CsPbX3). Adv. Mater.. 27(44):7162-7167. https://doi.org/10.1002/adma.201502567

5. Dai X, Zhang Z, Jin Y, Niu Y, Cao H, Liang X, Chen L, Wang J, Peng X. 2014. Solution-processed, high-performance light-emitting diodes based on quantum dots. Nature. 515(7525):96-99. https://doi.org/10.1038/nature13829

6. Chen O, Zhao J, Chauhan VP, Cui J, Wong C, Harris DK, Wei H, Han H, Fukumura D, Jain RK, et al. 2013. Compact high-quality CdSe?CdS core?shell nanocrystals with narrow emission linewidths and suppressed blinking. Nature Mater. 12(5):445-451. https://doi.org/10.1038/nmat3539

7. Protesescu L, Yakunin S, Bodnarchuk MI, Krieg F, Caputo R, Hendon CH, Yang RX, Walsh A, Kovalenko MV. 2015. Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide Color Gamut. Nano Lett.. 15(6):3692-3696. https://doi.org/10.1021/nl5048779

8. Li X, Wu Y, Zhang S, Cai B, Gu Y, Song J, Zeng H. 2016. CsPbX3Quantum Dots for Lighting and Displays: Room-Temperature Synthesis, Photoluminescence Superiorities, Underlying Origins and White Light-Emitting Diodes. Adv. Funct. Mater.. 26(15):2435-2445. https://doi.org/10.1002/adfm.201600109

9. Kim T, Jun S, Cho K, Choi BL, Jang E. 2013. Bright and stable quantum dots and their applications in full-color displays. MRS Bull.. 38(9):712-720. https://doi.org/10.1557/mrs.2013.184

10. Huang B, Xu R, Zhuo N, Zhang L, Wang H, Cui Y, Zhang J. 2016. ?Giant? red and green core/shell quantum dots with high color purity and photostability. Superlattices and Microstructures. 91201-207. https://doi.org/10.1016/j.spmi.2016.01.015

11. Supran GJ, Shirasaki Y, Song KW, Caruge J, Kazlas PT, Coe-Sullivan S, Andrew TL, Bawendi MG, Bulovi? V. 2013. QLEDs for displays and solid-state lighting. MRS Bull.. 38(9):703-711. https://doi.org/10.1557/mrs.2013.181

12. Lan X, Voznyy O, Kiani A, García de Arquer FP, Abbas AS, Kim G, Liu M, Yang Z, Walters G, Xu J, et al. 2016. Passivation Using Molecular Halides Increases Quantum Dot Solar Cell Performance. Adv. Mater.. 28(2):299-304. https://doi.org/10.1002/adma.201503657

13. Ning Z, Voznyy O, Pan J, Hoogland S, Adinolfi V, Xu J, Li M, Kirmani AR, Sun J, Minor J, et al. 2014. Air-stable n-type colloidal quantum dot solids. Nature Mater. 13(8):822-828. https://doi.org/10.1038/nmat4007

14. Chuang CM, Brown PR, Bulovi? V, Bawendi MG. 2014. Improved performance and stability in quantum dot solar cells through band alignment engineering. Nature Mater. 13(8):796-801. https://doi.org/10.1038/nmat3984

15. Pan J, El-Ballouli AO, Rollny L, Voznyy O, Burlakov VM, Goriely A, Sargent EH, Bakr OM. 2013. Automated Synthesis of Photovoltaic-Quality Colloidal Quantum Dots Using Separate Nucleation and Growth Stages. ACS Nano. 7(11):10158-10166. https://doi.org/10.1021/nn404397d

16. Wang X, Koleilat GI, Tang J, Liu H, Kramer IJ, Debnath R, Brzozowski L, Barkhouse DAR, Levina L, Hoogland S, et al. 2011. Tandem colloidal quantum dot solar cells employing a graded recombination layer. Nature Photon. 5(8):480-484. https://doi.org/10.1038/nphoton.2011.123

17. Konstantatos G, Sargent EH. 2013. Colloidal Quantum Dot Optoelectronics and Photovoltaics. https://doi.org/10.1017/cbo9781139022750

18. Konstantatos G, Sargent EH. 2010. Nanostructured materials for photon detection. Nature Nanotech. 5(6):391-400. https://doi.org/10.1038/nnano.2010.78

19. Michalet X. 2005. Quantum Dots for Live Cells, in Vivo Imaging, and Diagnostics. Science. 307(5709):538-544. https://doi.org/10.1126/science.1104274

20. Jamieson T, Bakhshi R, Petrova D, Pocock R, Imani M, Seifalian AM. 2007. Biological applications of quantum dots. Biomaterials. 28(31):4717-4732. https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2007.07.014

21. Yu WW, Chang E, Drezek R, Colvin VL. 2006. Water-soluble quantum dots for biomedical applications. Biochemical and Biophysical Research Communications. 348(3):781-786. https://doi.org/10.1016/j.bbrc.2006.07.160