Rozwój półprzewodników organicznych

Nicholas S. Colella, Lei Zhang, Alejandro L. Briseño

Polymer Science & Engineering Department, University of Massachusetts, Amherst, Massachusetts 01003

abriseno@mail.pse.umass.edu

Wprowadzenie

Rosnące globalne zapotrzebowanie na energię, w połączeniu z ograniczoną podażą paliw kopalnych, zwiększyło zapotrzebowanie na odnawialne, tanie źródła energii. Elektronika organiczna okazała się bardzo obiecująca dla zastosowań w oświetleniu, zasilaniu i obwodach, a szybko poprawiająca się wydajność już przewyższa wydajność odpowiedników opartych na amorficznym krzemie.^1,2 Urządzenia zaprojektowane z półprzewodników elektroniki organicznej są stosunkowo tanie, ponieważ ich przetwarzalne w roztworze warstwy aktywne można drukować przy użyciu tradycyjnych metod tekstylnych.

Synteza nowych materiałów aktywnych elektronicznie napędza postęp w tej rozwijającej się dziedzinie. Te układy sprzężone pi, w tym heteroaceny i politiofeny, są podstawą badań nad półprzewodnikami organicznymi.^3,4 Tiofeny, oligotiofeny i politiofeny były szeroko badane w rozwoju elektroniki organicznej; syntetyczna dostępność tych cząsteczek i ich pochodnych była badana przez chemików na całym świecie (Rysunek 1).^5,6 Badania te doprowadziły do bezprecedensowego wzrostu wydajności fotowoltaiki opartej na tiofenach i organicznych tranzystorach polowych (OFET).^7,8

Rysunek 1. Struktury bloków budulcowych, oligotiofenów i półprzewodników polimerowych.

2-Bromo-3-heksylotiofen Prod. Nr  691925	2,5-Dibromo-3-heksylotiofen Nr prod. Nr  456373	2,5-dibromo-3-dodecylotiofen Nr prod. Nr prod. 456403
2-Bromo-3-dodecylotiofen Prod. Nr 688312	2,2´-Bithiophene Prod. Nr 241636	rr-Poly(3-butylthiophene-2,5-diyl) Nr prod. Nr prod. 495336
rr-Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) Prod. Nr prod. 445703	2,2´:5´,2´:5´,2´´-Quaterthiophene Prod. Nr prod. 547905
5,5´-Bis(3-dodecyl-2-thienyl)-2,2´-bithiophene Prod. Nr prod. 691631	rr-Poly(3-octylthiophene-2,5-diyl) Prod. Nr  445711

Synteza oligotiofenów i politiofenów

Odkąd podstawiony politiofen został po raz pierwszy zsyntetyzowany w 1980 roku, zainteresowanie nim rosło ze względu na jego korzystne właściwości chemiczne i fizyczne, takie jak wysoka przewodność oraz stabilność środowiskowa i termiczna. Jednak wyzwania związane z przetwarzaniem ograniczyły jego użyteczność do czasu przygotowania politiofenów z elastycznymi łańcuchami bocznymi, co poprawiło rozpuszczalność.^9,10 Te wczesne metody przeprowadzane wyłącznie za pomocą strategii chemicznych i elektrochemicznych powodowały niepożądane sprzężenia typu head-tohead (HH) i tail-to-tail (TT), co skutkowało sterycznie skręconą strukturą w szkielecie polimeru. To z kolei wpływało na mikrostrukturę cienkiej warstwy i skutkowało słabą wydajnością urządzenia. W 1992 r. McCullough i in. opracowali metody syntetyczne pozwalające uzyskać regioregularny poli(3-alkilotiofen) (rrP3AT) o regioregularności HT wynoszącej 98-100%.¹¹ Alternatywna droga opracowana przez Rieke wykorzystywała wysoce reaktywny "Rieke^® cynk" (ZN*) do przygotowania regioregularnych P3AT. W 1999 roku metoda metatezy Grignarda (GRIM) została opisana jako ekonomiczna droga do przygotowania rrP3AT o wysokiej regioregularności >99% sprzężeń HT.¹¹ Metoda GRIM oferowała również szybkie i łatwe przygotowanie na dużą skalę w łagodnych warunkach reakcji. Odkrycia te przyniosły nie tylko rozwój szerokiej gamy dobrze zdefiniowanych politiofenów, ale także radykalną poprawę właściwości elektrycznych rrP3AT, ze względu na planaryzację szkieletu i samoorganizację w stanie stałym w celu utworzenia dobrze zdefiniowanych, wysoce zorganizowanych trójwymiarowych struktur polikrystalicznych. Metody syntezy przedstawiono w Schemacie 1. Struktury te zapewniają wydajne oddziaływania międzycząsteczkowe i supramolekularne uporządkowanie szkieletu polimeru i łańcucha bocznego w stanie stałym, co prowadzi do wysokiej mobilności.

 

Metoda	X, Y	Krok 1	M (stosunek 1:2)	Krok 2	HT Regioregularność
McCullough	H, Br	i) LDA/THF, -40 °C, 40 min ii) MgBR2 -OEt2(ZnCl2), -60 do -40 °C, 40 min	MgBr (ZnCl) (~98:~2)a	Ni(dppp)Cl2, -5 do 25 °C, 18 h	98-100%
Rieke	Br, Br	Zn*/THF, -78 °C do rt, 4 h	ZnBr (90:10)	Ni(dppe)Cl2, 0 °C do rt, 24 h	97-100%
GRIM	Br, Br	R'MbX'b/THF, rt lub refluks, 1 godz	MgX' (~85:~15)	Ni(dppp)Cl2, rt lub refluks, < hr	>99%

a) X dla związku pośredniego, 2 to Br (nie H) w tym przypadku. b) R' = Alkil, X' = Cl, Br
Schemat 1. Syntetyczne metody otrzymywania regioregularnych poli(3-alkilotiofenów)¹¹ Przedrukowano za zgodą ACS.

Inną popularną metodą wytwarzania politiofenów są katalizowane palladem reakcje sprzęgania krzyżowego (Stille i Suzuki). Wybierając różne bloki budulcowe, wytworzono wiele architektur molekularnych, umożliwiając dostrojenie właściwości elektronicznych w szerokim zakresie. Jednak metody polimeryzacji Stille'a i Suzuki mają ograniczoną kontrolę nad masą cząsteczkową i polidyspersyjnością.¹¹

Równolegle do niezwykłych osiągnięć związanych z politiofenami dla organicznych materiałów półprzewodnikowych, oligotiofeny zostały również zrealizowane jako obiecujące aktywne materiały półprzewodnikowe w OFET. Co więcej, strukturalnie zdefiniowane, monodyspersyjne oligotiofeny są doskonałymi związkami modelowymi do ustalania cennych zależności struktura-właściwości i ekstrapolacji na ich polimerowe analogi. Chociaż synteza oligotiofenów obejmuje wiele etapów, te wolne od defektów materiały można łatwo modyfikować za pomocą różnych grup funkcyjnych, które mogą zapewnić nowe właściwości sprzężonemu układowi rdzenia pi. Dlatego funkcjonalizowane oligotiofeny zostały uznane za trzecią generację zaawansowanych sprzężonych materiałów dla organicznych urządzeń elektronicznych.⁷

Urządzenia elektroniczne oparte na monokryształach oligo- i politiofenów

Jedne z pierwszych urządzeń wytworzonych z monokryształów poli(3-heksylotiofenu) (P3HT) (Nr prod. No. 698989 i 698997) zostały wyprodukowane przez Cho i współpracowników w 2006 roku.¹² Wykrystalizowali oni P3HT z roztworu na samoorganizującą się monowarstwę (SAM) krzemu poddanego obróbce silanem poprzez "proces samosiewu". Proces ten polegał na wylaniu przesyconego roztworu P3HT na podłoże zmodyfikowane SAM, w wyniku czego powstały mikrodruty P3HT. Następnie z tych mikrokryształów wytworzono tranzystory, wykorzystując SAM jako dielektryk. Upakowanie kryształów wykazało, że kryształy 1-D wykazywały układ pi-pi wzdłuż długiej osi z odległością międzycząsteczkową 3,9 Å. Cho i współpracownicy rozszerzyli tę pracę, przygotowując monokryształy P3HT i poli (3-oktylotiofenu) (P3OT) odpowiednio poprzez wyżarzanie parami rozpuszczalnika i powolną, kontrolowaną krystalizację.¹³ Tranzystory monokrystaliczne o doskonałej ruchliwości nośników zostały zgłoszone zarówno dla P3HT, jak i P3OT (Prod. No. 682799). Wyniki tego badania przedstawiono na Rysunku 2.  

.

Rysunek 2. A) Obraz TEM kryształu P3HT. B) Schematyczna ilustracja struktury krystalicznej P3HT. C)Charakterystyka wyjściowa tranzystorów FET opartych na krysztale P3HT. D) Obraz TEM kryształu P3OT. E) Schematyczna ilustracja struktury krystalicznej P3OT. F) Charakterystyka wyjściowa tranzystorów FET opartych na krysztale P3OT.¹³.

Polifeny są jednymi z najczęściej badanych polimerów do zastosowań w organicznej fotowoltaice (OPV). Są one jednak zazwyczaj badane jako cienkie warstwy, w których granice ziaren ograniczają transport ładunku. Nieuporządkowane, amorficzne obszary między krystalitami zmniejszają prąd zwarciowy (J_sc) w ogniwach słonecznych, ograniczając w ten sposób ich ogólną wydajność. Jedną z powszechnych metod przezwyciężenia tej ograniczonej krystaliczności jest wyżarzanie termiczne, które zwiększa rozmiar krystalitów, poprawiając w ten sposób wydajność urządzenia. Pojedyncze kryształy naturalnie wykazują lepszy transport ładunku w OPV, ponieważ nie zawierają defektów, które zmniejszają wydajność. Wykorzystując tę koncepcję, grupa Jenekhe zaprojektowała fotowoltaikę zawierającą monokrystaliczne nanodruty poli (3-butylotiofenu) (P3BT)¹⁴ (Prod. No. 495336 and 511420). Nanodruty, krystalizowane przez powolne chłodzenie z roztworu, zostały zmieszane z PCBM, powszechnym akceptorem elektronów (Rysunek 3). Mieszanina ta została następnie naniesiona na szkło domieszkowane tlenkiem indu i cyny (ITO) pokryte warstwą PEDOT:PSS przewodzącą dziury. Powstała sieć nanodrutów w warstwie aktywnej urządzenia fotowoltaicznego została scharakteryzowana za pomocą TEM i AFM, które wykazały długie, cienkie nanodruty o średnicy 8-10 nm i długości do 10 μm. Wykorzystując te materiały, ogniwa słoneczne przekształcały światło w energię elektryczną z wydajnością ~3%, o rząd wielkości większą niż urządzenia stworzone przy użyciu polikrystalicznych cienkich warstw P3BT/PCBM. Nanodruty wyeliminowały wiele stanów pułapkowych w elektronodonorowym P3BT, obniżając orbitale HOMO, o czym świadczy przesunięcie ku czerwieni w absorpcji UV-Vis, i nieznacznie zwiększyły napięcie obwodu otwartego (Voc). Dodatkowo, sieć perkolacyjna pozwoliła na wydajną ekstrakcję ładunków, co skutkowało lepszym współczynnikiem wypełnienia (FF) i zwiększeniem prądu zwarciowego (Jsc) o 57%.

Rysunek 3. A) Struktury chemiczne P3BT i C61-PCBM. B) Obrazy TEM nanokompozytów P3BT-nw/C61-PCBM (stosunek wagowy 1:1). C) Schematyczna ilustracja sieci nanodrutów kompozytów P3BT/PCBM.

Fundamentalne badania nad krystalizacją i montażem organiczno-nieorganicznych hybrydowych złączy p-n zostały również przeprowadzone przez Briseno i in. Sfunkcjonalizowane końcowo P3HT i dodecyquaterthiophene (QT) zostały sfunkcjonalizowane końcowo kwasem fosfonowym, a następnie szczepione na nanodrutach tlenku cynku (ZnO), co spowodowało utworzenie hybrydowych nanodrutów typu rdzeń-powłoka złącza p-n.¹⁵ Cechy krystalograficzne tego systemu zostały zbadane za pomocą TEM; podobnie jak ich cienkowarstwowe odpowiedniki, powłoki P3HT były mniej krystaliczne i wykazywały pewne amorficzne domeny (Rysunek 4). W przeciwieństwie do tego, oligomery samoorganizowały się w monokryształy, wykazując wiele poziomów oddziaływań międzycząsteczkowych, w tym wiązania wodorowe, siły van der Waalsa i oddziaływania pi-pi (Rysunek 5).

Rysunek 4. A-C) Obrazy z transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) nanodrutów ZnO/P3HT z rdzeniem-powłoką oraz D-F) nanodrutów ZnO/QT.

Rysunek 5. A) Schemat interfejsu ZnO/P3HT. B) Upakowanie molekularne na interfejsie nanodrutów ZnO/QT. Pokazano również trzy siły molekularne, które napędzają samoorganizację międzyfazową.

Kolejna demonstracja uporządkowanej samoorganizacji w skali nanometrowej została niedawno przedstawiona przez Lee i in.¹⁶ W tym badaniu zbadano strukturę morfologiczną amfifilowego kopolimeru diblokowego politiofenu, który zawierał niepolarne łańcuchy boczne glikolu heksylowego i polarnego glikolu trietylenowego. Podczas gdy chloroform był dobrym rozpuszczalnikiem dla obu bloków, P3HT krystalizował w nanodruty po dodaniu nierozpuszczalnika, takiego jak metanol. Jednak hydrofilowy blok politiofenu zawierający łańcuch boczny glikolu trietylenowego był rozpuszczalny w metanolu, a zatem kopolimer diblokowy tworzył krystaliczne agregaty po dodaniu metanolu do roztworu chloroformu. Co więcej, dodanie soli, takiej jak jodek potasu (KI), spowodowało samoorganizację na większą skalę w tym systemie. Gdy KI i metanol zostały dodane jednocześnie do roztworu kopolimeru diblokowego w chloroformie, zaobserwowano superhelikalne nanodruty. Spirale powstały w wyniku kompleksowania kationów potasu przez łańcuchy boczne glikolu trietylenowego (Rysunek 6).

Rysunek 6. A) Struktura molekularna kopolimerów diblokowych P3HT-b-P3(TEG)T i schemat ich łączenia w struktury superhelikalne poprzez krystalizację w obecności jonów potasu. B)Obrazy TEM kopolimeru po dodaniu KI ujawniły helikalne wstęgi o regularnej podziałce. Wstawka: powiększony obraz (pasek skali: 20 nm). C) Obraz TEM wieloniciowych helis. Wstawka: Obraz TEM i schemat pokazujący asocjację podwójnych helis w poczwórne superhelisy (pasek skali: 100 nm).

Wnioski

Materiały na bazie tiofenu niewątpliwie będą nadal odgrywać dużą rolę w rozwoju elektroniki organicznej. Wszechstronność tych oligomerów i polimerów będzie nadal badana poprzez rozwój nowych metod syntetycznych i pochodnych w celu optymalizacji ich właściwości molekularnych, elektronicznych i morfologicznych w celu zwiększenia wydajności i efektywności. Co więcej, nowe techniki przetwarzania zwiększą krystaliczność, a tym samym poprawią wydajność urządzeń opartych na tych niezwykłych materiałach. Pojedyncze kryształy oferują możliwość badania wewnętrznych właściwości tych półprzewodników molekularnych w stanie stałym i wytwarzania urządzeń, których wydajność nie jest ograniczona przez granice ziaren lub inne defekty morfologiczne.

Referencje

1. Günes S, Neugebauer H, Sariciftci NS. 2007. Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells. Chem. Rev.. 107(4):1324-1338. https://doi.org/10.1021/cr050149z

2. Murphy AR, Fréchet JMJ. 2007. Organic Semiconducting Oligomers for Use in Thin Film Transistors. Chem. Rev.. 107(4):1066-1096. https://doi.org/10.1021/cr0501386

3. Anthony JE. 2006. Functionalized Acenes and Heteroacenes for Organic Electronics. Chem. Rev.. 106(12):5028-5048. https://doi.org/10.1021/cr050966z

4. Briseno AL, Mannsfeld SC, Jenekhe SA, Bao Z, Xia Y. 2008. Introducing organic nanowire transistors. Materials Today. 11(4):38-47. https://doi.org/10.1016/s1369-7021(08)70055-5

5. Lim JA, Liu F, Ferdous S, Muthukumar M, Briseno, Mater AL. 2008. Today . 1138.

6. Tan L, Zhang L, Jiang X, Yang X, Wang L, Wang Z, Li L, Hu W, Shuai Z, Li L, et al. 2009. A Densely and Uniformly Packed Organic Semiconductor Based on Annelated?-Trithiophenes for High-Performance Thin Film Transistors. Adv. Funct. Mater.. 19(2):272-276. https://doi.org/10.1002/adfm.200800933

7. Mishra A, Ma C, Ba?uerle P. 2009. Functional Oligothiophenes: Molecular Design for Multidimensional Nanoarchitectures and Their Applications?. Chem. Rev.. 109(3):1141-1276. https://doi.org/10.1021/cr8004229

8. Zhang L, Tan L, Wang Z, Hu W, Zhu D. 2009. High-Performance, Stable Organic Field-Effect Transistors Based ontrans-1,2-(Dithieno[2,3-b:3?,2?-d]thiophene)ethene. Chem. Mater.. 21(9):1993-1999. https://doi.org/10.1021/cm900369s

9. Yamamoto T, Sanechika K, Yamamoto A. 1980. Preparation of thermostable and electric-conducting poly(2,5-thienylene). J. Polym. Sci. B Polym. Lett. Ed.. 18(1):9-12. https://doi.org/10.1002/pol.1980.130180103

10. Sugimoto, R, Takeda, S, Gu, H, B, Yoshino K. 1986. Chem. Express. 1635.

11. Osaka I, McCullough RD. 2008. Advances in Molecular Design and Synthesis of Regioregular Polythiophenes. Acc. Chem. Res.. 41(9):1202-1214. https://doi.org/10.1021/ar800130s

12. Kim D, Han J, Park Y, Jang Y, Cho J, Hwang M, Cho K. 2006. Single-Crystal Polythiophene Microwires Grown by Self-Assembly. Adv. Mater.. 18(6):719-723. https://doi.org/10.1002/adma.200502442

13. Xiao X, Wang Z, Hu Z, He T. 2010. Single Crystals of Polythiophene with Different Molecular Conformations Obtained by Tetrahydrofuran Vapor Annealing and Controlling Solvent Evaporation. J. Phys. Chem. B. 114(22):7452-7460. https://doi.org/10.1021/jp911525d

14. Xin H, Kim FS, Jenekhe SA. 2008. Highly Efficient Solar Cells Based on Poly(3-butylthiophene) Nanowires. J. Am. Chem. Soc.. 130(16):5424-5425. https://doi.org/10.1021/ja800411b

15. Briseno AL, Holcombe TW, Boukai AI, Garnett EC, Shelton SW, Fre?chet JJM, Yang P. 2010. Oligo- and Polythiophene/ZnO Hybrid Nanowire Solar Cells. Nano Lett.. 10(1):334-340. https://doi.org/10.1021/nl9036752

16. Lee E, Hammer B, Kim J, Page Z, Emrick T, Hayward RC. 2011. Hierarchical Helical Assembly of Conjugated Poly(3-hexylthiophene)-block-poly(3-triethylene glycol thiophene) Diblock Copolymers. J. Am. Chem. Soc.. 133(27):10390-10393. https://doi.org/10.1021/ja2038547