Rozwój donorów małych cząsteczek dla organicznych ogniw słonecznych przetwarzanych w roztworach

Abby-Jo Payne, Gregory C. Welch

Dalhousie University, Department of Chemistry 6274 Coburg Road, Halifax, Nova Scotia, Canada B3H 4R2

gregory.welch@dal.ca

Wprowadzenie

Organiczne urządzenia fotowoltaiczne (OPV) przetwarzane w roztworach pojawiły się jako obiecująca technologia generowania czystej energii ze względu na ich łatwość wytwarzania, potencjał do umożliwienia taniej produkcji za pomocą technik drukowania lub powlekania oraz możliwość włączenia do lekkich, elastycznych podłoży.¹ Najbardziej udaną klasą urządzeń OPV są te z warstwami aktywnymi złożonymi z mieszanych polimerowych donorów elektronów i akceptorów fulerenowych, powszechnie znane jako polimerowo-fullerenowe ogniwa słoneczne typu bulk heterojunction (BHJ).² Sprawność konwersji energii (PCE) dla tych systemów osiągnęła 9,2% dla urządzeń jednowarstwowych³ wykazując już wielką obietnicę jako odnawialne, lekkie i tanie źródła energii. Niedawno w literaturze naukowej wydajność konwersji energii najnowszych układów PSC przekroczyła 8%. Jednakże, aby znaleźć realne zastosowania dla tej powstającej technologii fotowoltaicznej, konieczne będzie dalsze zwiększenie wydajności w celu zwiększenia wydajności i osiągnięcia wymaganego progu wydajności (10% dla zastosowań komercyjnych i 10,6% dla ogniw tandemowych).⁴

Ostatnio zgłoszono kilka nowych klas małych donorów cząsteczek o korzystnych właściwościach optycznych i elektronicznych do stosowania w urządzeniach OPV.^5,6 Te małe cząsteczki mają przewagę nad swoimi polimerowymi odpowiednikami: (a) ich struktury są dobrze zdefiniowane i nie wykazują zależności od masy cząsteczkowej, co prowadzi do poprawy czystości i ograniczenia zmienności między partiami; oraz (b) zazwyczaj wykazują bardziej zorganizowane nanostruktury, co prowadzi do wyższej ruchliwości nośników ładunku. Dodatkowo, architektury małych cząsteczek są wrażliwe na subtelne zmiany struktury; w ten sposób elektroniczne poziomy energii, absorpcja optyczna i tendencje do samoorganizacji mogą być systematycznie dostrajane w celu maksymalizacji wydajności urządzenia. W połączeniu z fulerenowymi akceptorami elektronów, takimi jak ester metylowy kwasu [6,6]-fenylo-C₇₁-masłowego (PC₇₁BM) (Prod. No. 684465), ogniwa słoneczne oparte na małych cząsteczkach osiągnęły rekordowe PCE powyżej 8%.^7,8 W niniejszym artykule podkreślono postęp w dziedzinie organicznych ogniw słonecznych opartych na małych cząsteczkach w ciągu ostatnich kilku lat i opisano kluczowe cechy strukturalne, które doprowadziły do poprawy wydajności.

Device Operation and Donor Molecular Design

Podczas szczegółowej analizy generowania fotoprądu w ogniwach OPV^1-3 wykracza poza zakres tego artykułu, ważne jest, aby zdać sobie sprawę, że organiczne ogniwa słoneczne działają na zasadzie, że do wygenerowania wolnych nośników ładunku wymagane są dwa materiały. Uproszczony widok działania urządzenia pokazano na Rysunku 1A. Kombinacje materiałów o wysokim potencjale jonizacji (elektron donor) i wysokim powinowactwie elektronowym (elektron akceptor) są odpowiedzialne za absorpcję światła, tworzenie ekscytonów, separację ładunku i transport ładunku. Wszechobecne w urządzeniach OPV jest stosowanie

Rysunek 1. A) Uproszczony rysunek przedstawiający działanie organicznych ogniw słonecznych (TCO = przezroczysty tlenek przewodzący). Struktury chemiczne B) powszechnie stosowanych rozpuszczalnych pochodnych fulerenów oraz C) wczesnych przykładów małocząsteczkowych donorów zbudowanych z popularnych barwników organicznych.

rozpuszczalnych pochodnych fulerenu jako akceptora elektronów ze względu na ich nisko leżące, najniższe niezajęte poziomy orbitali molekularnych i izotropową ruchliwość elektronów (Rysunek 1B). Zdecydowana większość ulepszeń wydajności OPV była wynikiem opracowania nowych materiałów "donorowych", które zostały zaprojektowane w celu maksymalizacji absorpcji światła, transportu ładunku i tworzenia uporządkowanych nanostruktur po zmieszaniu z fulerenami. Podczas gdy najwięcej uwagi poświęcono polimerom sprzężonym z π, małe cząsteczki mogą być strategicznie zaprojektowane do wykorzystania jako skuteczne materiały "donorowe".

Istnieje kilka kluczowych parametrów, które należy wziąć pod uwagę przy projektowaniu donorów małych cząsteczek, które mają być sparowane z akceptorami fulerenowymi w ogniwach słonecznych BHJ przetwarzanych w roztworze, w tym: (a) silną absorpcję optyczną, która rozciąga się na obszar bliskiej podczerwieni (λ_max powinna być wyśrodkowana wokół 700 nm, regionu maksymalnego strumienia fotonów) i współczynniki ekstynkcji (ε) większe niż 50 000 M^-1 cm^-1 są pożądane, aby zmaksymalizować zbieranie fotonów; (b) stosunkowo głębokie poziomy energii najwyżej zajmowanego orbitalu molekularnego (HOMO) od -5 do -5.5 eV, aby zmaksymalizować napięcie obwodu otwartego, jednocześnie dopasowując się do powszechnie stosowanych anod o wysokiej funkcji pracy; (c) stosunkowo płaskie struktury w celu promowania międzycząsteczkowych oddziaływań π-π, które są ważne dla osiągnięcia wysokiej mobilności nośników ładunku; (d) wystarczająca lepkość i rozpuszczalność roztworu, aby umożliwić tworzenie cienkich warstw poprzez osadzanie roztworu; oraz (e) procedury syntetyczne, które są proste, wysokowydajne i wysoce przestrajalne, aby zapewnić możliwość wytwarzania zarówno gramowych ilości, jak i tworzenia bibliotek molekularnych. Mając na uwadze powyższe rozważania, kilka grup badawczych opracowało serię małych cząsteczek przetwarzalnych w roztworze, które stanowią wyzwanie dla najlepszych polimerów w zastosowaniach ogniw słonecznych.

Initial Donor Small Molecules

Rozwój wysokowydajnych, przetwarzalnych w roztworze, małych molekuł w ogniwach słonecznych typu bulk heterojunction (SM-BHJ) nie nastąpił z dnia na dzień. Prace w tym obszarze były prowadzone od dawna przez kilka grup badawczych. Z historycznego punktu widzenia, małe cząsteczki donorowe były po prostu małe. Wykazywały one trudności w tworzeniu jednolitych cienkich warstw z roztworu, a zatem były wykorzystywane głównie w urządzeniach odparowywanych termicznie.⁹ W połowie 2000 roku Roncali et al. opracowali serię oligotiofenowych donorów molekularnych w kształcie tetraedru, które mogą być przetwarzane w roztworze z PC₆₁BM w celu wytworzenia ogniw słonecznych o PCE na poziomie ~0,2%.2%.¹⁰ Mniej więcej w tym samym czasie Anthony et al.  zgłosił serię rozpuszczalnych pochodnych acenu, które osiągnęły PCE na poziomie ~ 1% w połączeniu z PC₆₁BM.¹¹ Głównym problemem tych początkowych związków było słabe nakładanie się widma z widmem słonecznym i ograniczona absorpcja optyczna powyżej 600 nm. Niemniej jednak, te wstępne wyniki wykazały, że małocząsteczkowe donory mogą być rzeczywiście przetwarzane z roztworu w celu uzyskania działających urządzeń ogniw słonecznych. Przezwyciężając problem słabych właściwości zbierania światła, w latach 2008-2010 opublikowano serię artykułów opisujących funkcjonalizację silnie absorbujących barwników. Zeisel i Roncali wykazali, że silnie absorbujące (ε > 100,000 M^-1cm^-1) barwniki BODIPY (Prod. Nr prod. 745820, 746169, 747106 i 790389) mogą być rozpuszczalne i tworzyć błony z roztworu poprzez przyłączenie łańcuchów oligooksyetylenowych do π-sprzężonego szkieletu. Po włączeniu do urządzeń z PC₆₁BM, uzyskano PCE przekraczające 1%, a co najważniejsze, osiągnięto generację fotoprądu poza 750 nm.¹² PCE ogniw słonecznych SM-BHJ opartych na BODPIY zostało poprawione do ~ 5%.¹³ Zarówno Marks¹⁴ jak i Wurthner¹⁵ grupy badawcze zgłosiły funkcjonalizowane barwniki skwaryny (Prod.  757233, 757268, 757276 i 758337), które wykazywały szerokie i intensywne widma absorpcji cienkowarstwowej rozciągające się do bliskiej podczerwieni. Urządzenia z PC61BM dawały PCE rzędu 1-2%. Urządzenia te ostatecznie cierpiały z powodu małych napięć obwodu otwartego (V_oc) i słabych współczynników wypełnienia, co było wynikiem wysoko położonych poziomów HOMO i słabej morfologii warstwy aktywnej. Nr  323756) do ogniw słonecznych BHJ. Takie barwniki są łatwe do syntezy i wykazują silną absorpcję w czerwonym obszarze widma słonecznego. Po przetworzeniu barwnika w roztworze z rozpuszczalnymi pochodnymi fulerenu uzyskano PCE na poziomie 2,5%.¹⁶ Urządzenia te miały wyższe V_oc w porównaniu do urządzeń opartych na kwadratach, ale po raz kolejny cierpiały z powodu słabych współczynników wypełnienia. W późnych latach 2000, Nguyen et al. wykorzystali silnie absorbujący barwnik diketopiroleprolowy (nr prod. 753912 i 753920) do skonstruowania serii małych cząsteczek o wąskim paśmie przenoszenia, nadających się do przetwarzania w roztworze do stosowania w urządzeniach OPV. Jedna z takich pochodnych zawierała 2-etyloheksylowe łańcuchy alkilowe na amidowym atomie N, aby umożliwić rozpuszczanie w rozpuszczalnikach organicznych oraz jednostki 2-benzofuranu na pozycjach końcowych w celu rozszerzenia π-delokalizacji i bezpośredniego samoorganizacji. Cząsteczka ta, nazwana DPP(ThBzFu)₂, miała niemal idealne właściwości optyczne i elektroniczne do zastosowania jako cząsteczka donorowa w ogniwach słonecznych SM-BHJ, w tym silną absorpcję optyczną powyżej 700 nm, głęboki poziom HOMO i prostą trzyetapową syntezę z komercyjnie dostępnych materiałów wyjściowych. Ogniwa słoneczne wytworzone z warstwami aktywnymi DPP(ThBzFu)₂:PC71BM dały PCE przekraczające 4%, co stanowi rekord utrzymujący się przez dwa lata.¹⁷ Ważnymi parametrami dla osiągnięcia tak wysokiego PCE było zastosowanie wysokich stężeń DPP(ThBzFu)₂ w porównaniu do PC₇₁BM i termiczne wyżarzanie warstwy aktywnej w celu uzyskania odpowiedniej separacji faz w nanoskali, co wskazuje na znaczenie przetwarzania warstwy aktywnej. Ostatecznie, te początkowe prace nad rozpuszczalnymi donorami małych cząsteczek, prowadzone przez Roncallego, Anthony'ego, Marksa, Wurthnera, Nguyena i innych, przygotowały grunt pod znaczące przełomy w kolejnych latach. Trzy doskonałe recenzje autorstwa Nguyen¹⁸, Baurele¹⁹ i Zhan²⁰ zapewniają bardziej szczegółową analizę tej dziedziny.

Małe cząsteczki donorowe o wysokiej wydajności

Bazując na ugruntowanej literaturze i biorąc pod uwagę specyficzne kryteria rozwoju małych cząsteczek donorowych, Heeger i Bazan donieśli o wysoce modułowej strukturze molekularnej, która zapewnia materiały o niemal idealnych właściwościach do stosowania jako cząsteczki donorowe w ogniwach słonecznych BHJ.^5,21 Architektura składała się z akceptora-donora-akceptora (ADA) rdzenia otoczonego jednostkami zamykającymi. Dwa akceptory zostały wykorzystane do zwiększenia powinowactwa elektronowego w sprzężonym szkielecie, zapewniając głębokie poziomy HOMO, podczas gdy jednostki zamykające służyły do rozszerzenia π-koniugacji i dostosowania właściwości samoorganizacji. Ważne dla tej klasy związków było zastosowanie bloku budulcowego pirydylo[2,1,3]tiadiazolu (PT) jako akceptora elektronów, który promował silny wewnątrzcząsteczkowy transfer ładunku w połączeniu z donorami elektronów, co skutkowało wąskimi przerwami pasmowymi. Dodatkowo, asymetryczna natura nadała selektywną reaktywność, pozwalając na syntezę monofunkcjonalizowanych materiałów z wysoką wydajnością.

Dwa syntetyczne wejścia do tej klasy związków pokazano na  Rysunku 2A. W metodzie 1 małe cząsteczki są budowane od wewnątrz na zewnątrz, co prowadzi do ostatecznej architektury, w której pirydylowe atomy N znajdują się w pozycji proksymalnej  do rdzenia donorowego; w metodzie 2 małe cząsteczki są budowane od zewnątrz do wewnątrz, pozostawiając pirydylowe atomy N w pozycji dystalnej do rdzenia donorowego. Dzięki tym prostym trzystopniowym syntezom otrzymano całą serię małych cząsteczek zawierających szereg rdzeni donorowych i końcowych jednostek zamykających (Rysunek 2B). Spośród wielu zsyntetyzowanych pochodnych stwierdzono, że wykorzystanie podstawionego 2-etyloheksylem ditienosilolu (DTS) donora  i 2-heksylobitiofenu końcowych jednostek zamykających  dało praktycznie idealne właściwości optyczne i elektroniczne. Związek d-DTS(PTT₂)₂ (6) pokazany na Rysunku 2C wykazywał silne długofalowe właściwości optyczne. wykazywał silną absorpcję na długich falach z pikiem absorpcji przy 700 nm w stanie stałym (w pobliżu obszaru maksymalnego strumienia fotonów) oraz poziomami HOMO i LUMO przy -5.2 eV i -3,6 eV, co czyni go kompatybilnym z pochodnymi fulerenu. Wysoka rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych (> 20 mg / ml), będąca wynikiem alkilowych łańcuchów bocznych zarówno prostopadłych, jak i równoległych do szkieletu molekularnego, pozwala na równomierne tworzenie filmu. Ponadto, planarność małej cząsteczki, ważna dla wewnątrzcząsteczkowej π-delokalizacji i międzycząsteczkowego π-stackingu, skutkowała wysokimi mobilitami nośników ładunku rzędu 0,1 cm-1 V/s. Włączenie d-DTS(PTT₂)₂ do urządzeń BHJ z PC₇₁BM dało początkowe PCE na poziomie 3,2%. Optymalizując architekturę urządzenia i warunki przetwarzania, PCE poprawiono do 5,6% dzięki zastosowaniu tlenku molibdenu (Prod. No. 203815) warstw transportujących otwory i przetwarzanie z niewielkimi ilościami 1,8-dijodooktanu (DIO) (Prod. No. 250295). Aby jeszcze bardziej poprawić wydajność urządzenia, Bazan i współpracownicy zastosowali regio-izomer p-DTS(PTT₂)₂ [lub p-DTS(PTTh₂)₂, Prod. No. 772372, (7)], gdzie pirydylowe atomy N są umieszczone proksymalnie do centralnej jednostki DTS. Niewielka zmiana geometrii molekularnej w kierunku bardziej "bananowego" kształtu, spowodowała większą tendencję do p-DTS(PTT₂)₂ do samoorganizacji, prowadząc do wyższej ruchliwości dziur, zwiększonej absorpcji światła i ostatecznie wyższego PCE wynoszącego 6.7%.²¹ Wynik ten stanowił, po raz pierwszy, przetworzone w roztworze małocząsteczkowe urządzenie BHJ porównywalne pod względem PCE do jego polimerowych odpowiedników. Dodatkowo, zastąpienie pirydylowego atomu N wiązaniem C-F p-DTS(FBPTT₂)₂ [lub p-DTS(FBPTTh₂)₂, Prod. No. 772380, (8)], poprawiło stabilność związku i zaowocowało PCE przekraczającym 7% przy przetwarzaniu w tych samych warunkach. Dalsza optymalizacja urządzenia doprowadziła do PCE zbliżającego się do 9%.7 Co ciekawe, analogiczne cząsteczki wykorzystujące wszechobecny akceptor benzo[2,1,3]tiadiazolu, związek 9, nie wykazywały zachowania fotowoltaicznego podczas przetwarzania w podobnych warunkach ze względu na niezdolność 9 do tworzenia uporządkowanych nanostruktur wymaganych do szybkiego transportu ładunku.⁵ Wyniki te podkreśliły, jak subtelne zmiany w strukturze molekularnej mogą znacząco wpłynąć na procesy samoorganizacji, a tym samym na wydajność urządzenia.

 

Rysunek 2. Struktury chemiczne rozpuszczalnych drobnocząsteczkowych donorów przedstawione przez Bazana i współpracowników. A) Ogólna trzyetapowa ścieżka syntezy w kierunku cząsteczek typu ADA z proksymalną (metoda 1) i dystalną (metoda 2) regio-chemią pirydylowego atomu N. B) Przykłady bloków budulcowych użytych jako donory i czapeczki końcowe. C) Najlepiej działająca architektura pokazująca wpływ podstawienia heteroatomu na wydajność konwersji energii.

W równoległym rozwoju, Chen et al. zgłosił serię oligotiofenów o wąskiej przerwie pasmowej, które wykazywały doskonałą wydajność po włączeniu do ogniw słonecznych SM-BHJ.⁶ Wykazali oni, że zakończenie długich septiofenów jednostkami wycofującymi elektrony zapewniło materiały o profilach absorpcji rozciągających się do czerwonego obszaru widma słonecznego i głębokich poziomach HOMO pożądanych do uzyskania dużego V_oc. Krytyczne dla tych materiałów było włączenie długich alkilowych łańcuchów bocznych na sześciu jednostkach tiofenu, które sprawiły, że związki były wysoce rozpuszczalne w popularnych rozpuszczalnikach organicznych i umożliwiły tworzenie jednolitych cienkich warstw z roztworu. Początkowe pochodne z jednostkami dicyjanowinylowymi (Rysunek 3A, 10) zostały włączone do ogniw słonecznych BHJ z PC₆₁BM, uzyskując urządzenia o PCE na poziomie 2,5%, które zostały dodatkowo poprawione do 3,7% przy optymalizacji urządzenia. Poprzez systematyczne badanie jednostek końcowych, Chen et al.  wykazali, że profile absorpcji, poziomy HOMO/LUMO i rozpuszczalność materiału mogą być łatwo dostrojone. Małe cząsteczki zawierające 1,3-dimetylopirymidyno-2,4,6(1H,3H,5H)-trion (11), indan(1,3)dion (12), n-oktylocyjanooctan (13) i 3-ethylrhodanine (14) jako końcowe jednostki zamykające dały najlepszą wydajność z PCE w zakresie 4-6%. Ogniwa słoneczne oparte na 12 i PC₆₁BM miały niezwykle wysokie współczynniki wypełnienia wynoszące 72% ze względu na silną tendencję ugrupowania indan(1,3)dionu do bezpośredniego samoorganizowania się. Związek 12 wykazywał niezwykle wysoką rozpuszczalność w chloroformie na poziomie >200 mg/ml, co jest ważne dla tworzenia grubszych warstw (>300 nm) wymaganych do produkcji na dużą skalę. Ogólnie rzecz biorąc, związek 14 z jednostkami końcowymi 3-etylorodaniny wykazywał dobre połączenie wysokiej rozpuszczalności w rozpuszczalnikach organicznych, a tym samym dobrych właściwości tworzenia filmu i absorpcji długich fal, co prowadziło do najwyższego PCE z serii. Zastąpienie centralnego pierścienia tiofenowego w 14 większą i bardziej sztywną jednostką sprzężonego benzobitiofenu doprowadziło do związków o lepszych właściwościach transportu ładunku, co skutkowało zwiększoną wydajnością urządzenia (PCE=7,4% dla związku 15). Zwiększenie π-koniugacji ortogonalnej do szkieletu poprawiło generowanie fotoprądu, a przy użyciu polidimetylosiloksanu (PDMS) (Prod. Nr. 423785, 482064 i 482145), osiągnęły rekordowe PCE na poziomie 8.1%.8 Odkrycia te zwróciły dużą uwagę na ten obszar i pomogły ustanowić ogniwa słoneczne SM-BHJ przetwarzane w roztworze jako jedną z najbardziej obiecujących technologii czystej energii.

Rysunek 3. Struktury chemiczne rozpuszczalnych drobnocząsteczkowych donorów przedstawione przez Chena i współpracowników.6 A) Struktura pierwszej generacji składająca się z rdzenia septiofenowego zakończonego jednostkami dicyjanowinylowymi. B) Ewolucja końcowych jednostek zamykających w celu uzyskania materiałów o wysokiej wydajności. C) Małe cząsteczki z π-sprzężonymi jednostkami rdzenia opartymi na benzobitiofenie, dające najbardziej wydajne materiały.

Wnioski i perspektywy na przyszłość

.W ciągu ostatnich czterech lat kreatywne projektowanie molekularne drobnocząsteczkowych donorów doprowadziło do niemal podwojenia wydajności konwersji energii w drobnocząsteczkowych ogniwach słonecznych przetwarzanych w roztworze, z poprawą od ~4 do ~8% (Rysunek 4A). Praca Bazana i Chena wykazała, że oprócz początkowych zasad projektowania, małocząsteczkowe donory powinny być skonstruowane z więcej niż sześcioma π-sprzężonymi jednostkami w szkielecie molekularnym i ozdobione wystarczającą liczbą alkilowych łańcuchów bocznych, aby zapewnić dobrą rozpuszczalność i jednolite tworzenie filmu z roztworu. W każdym przypadku donorów o wysokiej wydajności należy zauważyć, że zsyntetyzowano nie jedną cząsteczkę, ale raczej dużą serię związków i oceniono ich relacje struktura-właściwości-funkcja; dlatego nie można przecenić znaczenia wysoce przestrajalnej syntezy. Od czasu doniesienia o PCE przekraczającym 6% w 2012 r., liczba publikacji koncentrujących się na rozwoju małych dawców cząsteczek wzrosła wykładniczo (Ryc. 4B i 4C), z licznymi doniesieniami o urządzeniach dających PCE w zakresie 5-6%. Na koniec warto wspomnieć, że podczas gdy w centrum uwagi znalazły się ostatnio donory małocząsteczkowe, pojawiającym się obszarem zainteresowania jest projektowanie i synteza liniowych donor-akceptor akceptorów małocząsteczkowych w celu zastąpienia fulerenów w ogniwach słonecznych BHJ.²² Takie cząsteczki mogą być składane z obecnych bloków budulcowych używanych do konstruowania wysokowydajnych donorów i oferują potencjał opłacalnej syntezy, stabilności fotochemicznej i zwiększonego zbierania fotonów (Rysunek 5). Do tej pory wydajność osiągnęła 4% i oczekuje się, że będzie nadal rosnąć. Oczekuje się, że wraz z większą liczbą badaczy w tej dziedzinie i szerokim zakresem dostępnych bloków konstrukcyjnych, 10% wydajne, przetwarzane w roztworze, wszystkie małe cząsteczkowe ogniwa słoneczne zostaną zgłoszone w niezbyt odległej przyszłości.

Rysunek 4. A) Wykres najwyższych zgłoszonych sprawności konwersji mocy dla małocząsteczkowych ogniw słonecznych przetwarzanych w roztworze w latach 2006-2013. Raporty wygenerowane przez Web of Knowledge pokazujące B) liczbę publikacji i C) liczbę cytowań od 2003 roku dla wyszukiwanego tematu "małocząsteczkowe ogniwa słoneczne przetwarzane w roztworze".

Rysunek 5. Przykładowe struktury liniowych małych cząsteczek typu donor-akceptor wykorzystywanych jako akceptory zastępujące pochodne fulerenu w ogniwach słonecznych typu bulk-heterojunction przetwarzanych w roztworze.

Podziękowania

Uniwersytetowi Dalhouise, NSERC i programowi Canada Research Chairs dziękujemy za wsparcie finansowe.

Referencje

1. Su Y, Lan S, Wei K. 2012. Organic photovoltaics. Materials Today. 15(12):554-562. https://doi.org/10.1016/s1369-7021(13)70013-0

2. Li G, Zhu R, Yang Y. 2012. Polymer solar cells. Nature Photon. 6(3):153-161. https://doi.org/10.1038/nphoton.2012.11

3. He Z, Zhong C, Su S, Xu M, Wu H, Cao Y. 2012. Enhanced power-conversion efficiency in polymer solar cells using an inverted device structure. Nature Photon. 6(9):591-595. https://doi.org/10.1038/nphoton.2012.190

4. You J, Dou L, Yoshimura K, Kato T, Ohya K, Moriarty T, Emery K, Chen C, Gao J, Li G, et al. 2013. A polymer tandem solar cell with 10.6% power conversion efficiency. Nat Commun. 4(1): https://doi.org/10.1038/ncomms2411

5. Coughlin JE, Henson ZB, Welch GC, Bazan GC. 2014. Design and Synthesis of Molecular Donors for Solution-Processed High-Efficiency Organic Solar Cells. Acc. Chem. Res.. 47(1):257-270. https://doi.org/10.1021/ar400136b

6. Chen Y, Wan X, Long G. 2013. High Performance Photovoltaic Applications Using Solution-Processed Small Molecules. Acc. Chem. Res.. 46(11):2645-2655. https://doi.org/10.1021/ar400088c

7. Gupta V, Kyaw AKK, Wang DH, Chand S, Bazan GC, Heeger AJ. 2013. Barium: An Efficient Cathode Layer for Bulk-heterojunction Solar Cells. Sci Rep. 3(1): https://doi.org/10.1038/srep01965

8. Zhou J, Zuo Y, Wan X, Long G, Zhang Q, Ni W, Liu Y, Li Z, He G, Li C, et al. 2013. Solution-Processed and High-Performance Organic Solar Cells Using Small Molecules with a Benzodithiophene Unit. J. Am. Chem. Soc.. 135(23):8484-8487. https://doi.org/10.1021/ja403318y

9. Chen Y, Lin L, Lu C, Lin F, Huang Z, Lin H, Wang P, Liu Y, Wong K, Wen J, et al. 2012. Vacuum-Deposited Small-Molecule Organic Solar Cells with High Power Conversion Efficiencies by Judicious Molecular Design and Device Optimization. J. Am. Chem. Soc.. 134(33):13616-13623. https://doi.org/10.1021/ja301872s

10. Karpe S, Cravino A, Frère P, Allain M, Mabon G, Roncali J. 2007. 3D ?-Conjugated Oligothiophenes Based on Sterically Twisted Bithiophene Nodes. Adv. Funct. Mater.. 17(7):1163-1171. https://doi.org/10.1002/adfm.200600680

11. Lloyd MT, Mayer AC, Subramanian S, Mourey DA, Herman DJ, Bapat AV, Anthony JE, Malliaras GG. 2007. Efficient Solution-Processed Photovoltaic Cells Based on an Anthradithiophene/Fullerene Blend. J. Am. Chem. Soc.. 129(29):9144-9149. https://doi.org/10.1021/ja072147x

12. Rousseau T, Cravino A, Bura T, Ulrich G, Ziessel R, Roncali J. 2009. BODIPY derivatives as donor materials for bulk heterojunction solar cells. Chem. Commun..(13):1673. https://doi.org/10.1039/b822770e

13. Bura T, Leclerc N, Fall S, Lévêque P, Heiser T, Retailleau P, Rihn S, Mirloup A, Ziessel R. 2012. High-Performance Solution-Processed Solar Cells and Ambipolar Behavior in Organic Field-Effect Transistors with Thienyl-BODIPY Scaffoldings. J. Am. Chem. Soc.. 134(42):17404-17407. https://doi.org/10.1021/ja3072513

14. Silvestri F, Irwin MD, Beverina L, Facchetti A, Pagani GA, Marks TJ. 2008. Efficient Squaraine-Based Solution Processable Bulk-Heterojunction Solar Cells. J. Am. Chem. Soc.. 130(52):17640-17641. https://doi.org/10.1021/ja8067879

15. Mayerhöffer U, Deing K, Gruß K, Braunschweig H, Meerholz K, Würthner F. 2009. Outstanding Short-Circuit Currents in BHJ Solar Cells Based on NIR-Absorbing Acceptor-Substituted Squaraines. Angew. Chem. Int. Ed.. 48(46):8776-8779. https://doi.org/10.1002/anie.200903125

16. Bürckstümmer H, Kronenberg NM, Gsänger M, Stolte M, Meerholz K, Würthner F. Tailored merocyaninedyes for solution-processed BHJ solar cells. J. Mater. Chem.. 20(2):240-243. https://doi.org/10.1039/b916181c

17. Walker B, Tamayo AB, Dang X, Zalar P, Seo JH, Garcia A, Tantiwiwat M, Nguyen T. 2009. Nanoscale Phase Separation and High Photovoltaic Efficiency in Solution-Processed, Small-Molecule Bulk Heterojunction Solar Cells. Adv. Funct. Mater.. 19(19):3063-3069. https://doi.org/10.1002/adfm.200900832

18. Walker B, Kim C, Nguyen T. 2011. Small Molecule Solution-Processed Bulk Heterojunction Solar Cells?. Chem. Mater.. 23(3):470-482. https://doi.org/10.1021/cm102189g

19. Mishra A, Bäuerle P. 2012. Small Molecule Organic Semiconductors on the Move: Promises for Future Solar Energy Technology. Angew. Chem. Int. Ed.. 51(9):2020-2067. https://doi.org/10.1002/anie.201102326

20. Lin Y, Li Y, Zhan X. 2012. Small molecule semiconductors for high-efficiency organic photovoltaics. Chem. Soc. Rev.. 41(11):4245. https://doi.org/10.1039/c2cs15313k

21. Sun Y, Welch GC, Leong WL, Takacs CJ, Bazan GC, Heeger AJ. 2012. Solution-processed small-molecule solar cells with 6.7% efficiency. Nature Mater. 11(1):44-48. https://doi.org/10.1038/nmat3160

22. Eftaiha AF, Sun J, Hill IG, Welch GC. Recent advances of non-fullerene, small molecular acceptors for solution processed bulk heterojunction solar cells. J. Mater. Chem. A. 2(5):1201-1213. https://doi.org/10.1039/c3ta14236a