Reakcja utleniania Baeyera-Villigera

Reakcja Baeyera-Villigera obejmuje utlenianie ketonów do estrów poprzez rozszczepienie wiązania C-C grupy karbonylowej i wprowadzenie sąsiadującego z nią atomu tlenu.¹ Reakcję tę można przeprowadzić przy użyciu nadtlenku wodoru, kwasu 3-chloroperbenzoesowego (m-kwasu chloroperoksybenzoesowego), kwasu nadtlenooctowego lub kwasu nadtlenotrifluorooctowego jako czynnika utleniającego. Reakcja ta jest również przydatna w syntezie laktonów (cyklicznych estrów) z cyklicznych ketonów.

Stereospecyficzność i przewidywalna regiochemia są ważnymi cechami reakcji utleniania Baeyera-Villigera. Reakcja ma charakter regiospecyficzny i zależy od względnej zdolności migracji podstawników przyłączonych do grupy karbonylowej. Reakcja ta została opisana przez Adolfa von Baeyera i Victora Villigera w 1899 roku.

Przykład reakcji utleniania Baeyera-Villigera:

Środki ostrożności

Informacje dotyczące zagrożeń i bezpiecznego obchodzenia się z produktem znajdują się w karcie charakterystyki.

Zastosowania

Reakcja utleniania Baeyera-Villigera jest przydatna w następujących badaniach:

• Synteza laktonów z mezomerycznych cykloheksanonów.²
• Synteza 3-hydroksyindolo-2-karboksylanów.³
• Konwersja nieaktywowanych [¹⁸F]fluorobenzaldehydów do [¹⁸F]fluorofenoli z wysoką wydajnością radiochemiczną.⁴
• Synteza dibenzo-18-korony-6, dibenzo-21-korony-7 i dihydroksydibenzo-18-korony-6.⁵
• One-pot chemoenzymatyczna synteza g-butyrolaktonów.⁶
• Bezmetalowa synteza octanów winylu.⁷

Najnowsze badania i trendy

• Oksydacja Baeyera-Villigera cyklicznych ketonów przy użyciu wodnego nadtlenku wodoru jako utleniacza nad tlenkami metali przejściowych daje odpowiednie laktony.⁸
• Czterotlenek trikobaltu na nośniku krzemionkowym (Co₃O₄/SiO₂) zastosowano do utleniania cykloheksanonu metodą Baeyera-Villigera w warunkach Mukaiyamy.⁹
• Cząstki MCM-41 zawierające cynę o wielkości kilkuset nanometrów zostały opisane jako selektywne katalizatory do utleniania adamantanonu metodą Baeyera-Villigera za pomocą wodnego H₂O₂.¹⁰
• Badano chemoenzymatyczne utlenianie Baeyera-Villigera cyklicznych ketonów katalizowane przez Candida antarctica lipazę B lub Novozyme-435 zawieszone w cieczy jonowej.¹¹
• Rozdzielczość kinetyczna racemicznych 2-podstawionych cyklopentanonów została osiągnięta poprzez wysoce regio- i enancjoselektywne utlenianie Baeyera-Villigera.¹²

Referencje

1. Yachnin BJ, Sprules T, McEvoy MB, Lau PCK, Berghuis AM. 2012. The Substrate-Bound Crystal Structure of a Baeyer?Villiger Monooxygenase Exhibits a Criegee-like Conformation. J. Am. Chem. Soc.. 134(18):7788-7795. https://doi.org/10.1021/ja211876p

2. Taschner MJ, Black DJ. 1988. The enzymatic Baeyer-Villiger oxidation: enantioselective synthesis of lactones from mesomeric cyclohexanones. J. Am. Chem. Soc.. 110(20):6892-6893. https://doi.org/10.1021/ja00228a053

3. Hickman ZL, Sturino CF, Lachance N. 2000. A concise synthesis of 3-hydroxyindole-2-carboxylates by a modified Baeyer?Villiger oxidation. Tetrahedron Letters. 41(43):8217-8220. https://doi.org/10.1016/s0040-4039(00)01456-8

4. Castillo Meleán J, Ermert J, Coenen H. 2014. [18F]Fluorophenols from non-activated [18F]fluorobenzaldehydes by Baeyer-Villiger oxidation. J Nucl Med. 55(1):155.

5. Utekar DR, Saman SD. 2014. Application of Bayer-Villiger Reaction to the Synthesis of Dibenzo-18-crown-6, Dibenzo-21-crown-7 and Dihydroxydibenzo-18-crown-6. Journal of the Korean Chemical Society. 58(2):193-197. https://doi.org/10.5012/jkcs.2014.58.2.193

6. González-Martínez D, Rodríguez-Mata M, Méndez-Sánchez D, Gotor V, Gotor-Fernández V. 2015. Lactonization reactions through hydrolase-catalyzed peracid formation. Use of lipases for chemoenzymatic Baeyer?Villiger oxidations of cyclobutanones. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic. 11431-36. https://doi.org/10.1016/j.molcatb.2014.09.002

7. Poladura B, Martínez-Castañeda Á, Rodríguez-Solla H, Llavona R, Concellón C, del Amo V. 2013. General Metal-Free Baeyer?Villiger-Type Synthesis of Vinyl Acetates. Org. Lett.. 15(11):2810-2813. https://doi.org/10.1021/ol401143q

8. Ma Q, Xing W, Xu J, Peng X. 2014. Baeyer?Villiger oxidation of cyclic ketones with aqueous hydrogen peroxide catalyzed by transition metal oxides. Catalysis Communications. 535-8. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2014.04.017

9. Zang J, Ding Y, Pei Y, Liu J, Lin R, Yan L, Liu T, Lu Y. 2014. Efficient Co3O4/SiO2 catalyst for the Baeyer?Villiger oxidation of cyclohexanone. Reac Kinet Mech Cat. 112(1):159-171. https://doi.org/10.1007/s11144-014-0687-1

10. Chen N, Jiang Y, Cheng W, Lin K, Xu X. 2015. Synthesis of submicrometer-sized Sn-MCM-41 particles and their catalytic performance in Baeyer-Villiger oxidation. Chem. Res. Chin. Univ.. 31(1):138-143. https://doi.org/10.1007/s40242-014-4204-x

11. Drod A, Erfurt K, Bielas R, Chrobok A. Chemo-enzymatic Baeyer-Villiger oxidation in the presence of Candida antarctica lipase B and ionic liquids. New J. Chem.. 39(2):1315-1321. https://doi.org/10.1039/c4nj01976h

12. Zhou L, Liu X, Ji J, Zhang Y, Wu W, Liu Y, Lin L, Feng X. 2014. Regio- and Enantioselective Baeyer?Villiger Oxidation: Kinetic Resolution of Racemic 2-Substituted Cyclopentanones. Org. Lett.. 16(15):3938-3941. https://doi.org/10.1021/ol501737a