Heterostruktury Van der Waalsa: Synteza i zastosowania
Rong Xiang*<sup>1</sup>, Qi Zhang<sup>1,2</sup>, Taiki Inoue<sup>1,3</sup>, Shigeo Maruyama*<sup>1</sup>
1Department of Mechanical Engineering, The University of Tokyo, Tokyo 113-8656, Japan, 2College of Materials & Environmental Engineering, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou, 310018, P. R. China, 3Department of Applied Physics, Osaka University, Osaka 565-0871, Japan
Material Matters™, 2021, 16.3 | Material Matters™ Publications
Wprowadzenie
Heterostruktury van der Waalsa (vdWH) to syntetyczne układy kwantowe złożone z atomowo cienkich warstw. Tradycyjne heterostruktury półprzewodnikowe wymagają komponentów o podobnej strukturze krystalicznej; to ścisłe dopasowanie sieci staje się mniej krytyczne w vdWH ze względu na słabe oddziaływanie (van der Waalsa) między dwiema sąsiednimi płaszczyznami.1 Wytwarzanie tych 2D vdWH odbywa się poprzez sekwencyjne układanie (transfer mechaniczny) lub bezpośredni wzrost (chemiczne/fizyczne osadzanie z fazy gazowej).2 Co więcej, cechy vdWH są określane nie tylko przez składniki, ale także przez względne ułożenie krystalograficzne; ich właściwości fizyczne mogą być dalej kontrolowane lub ulepszane poprzez bramkowanie elektrostatyczne i inżynierię odkształceń.1,2 Pojawienie się dwuwymiarowych (2D) materiałów warstwowych, począwszy od grafenu, heksagonalnego azotku boru (h-BN), a skończywszy na dwusiarczku molibdenu (MoS2), zapewnia wszechstronne fundamentalne bloki konstrukcyjne dla wielu nowych typów vdWH. Wraz z rozwojem dziedziny materiałów 2D, vdWH wykazują wiele nowych potencjalnych zastosowań w elektronice i optoelektronice nowej generacji, takich jak pamięci, diody elektroluminescencyjne (LED) i fotodetektory.3
Kiedy materiał 2D jest zawijany w cylinder, otrzymana nanorurka wykazuje pewne ekscytujące funkcje, ponieważ łączy w sobie cechy zarówno materiałów 2D, jak i 1D, takie jak zależne od średnicy pasmo wzbronione w nanorurkach węglowych (CNT). Daje to możliwość tworzenia promienistych heterostruktur, takich jak 1D vdWH.4 Na przykład, cylindryczne materiały 2D są badane jako emitery pojedynczych fotonów w obwodach nanofotonicznych ze względu na silny wpływ stanu krawędziowego na właściwości optoelektroniczne.5 Krystaliczne warstwy MoS2 powlekane na CNT jako przewodzący szkielet mogą być stosowane w elektrodach baterii, ponieważ kanały MoS2 oferują bardziej aktywne miejsca interkalacji jonów litu.6 1D vdWHs są rozwijającym się obszarem badań, a ostatnie osiągnięcia i rozwój tych hybryd są znaczące.
Niniejszy przegląd przedstawia najnowsze działania badawcze dotyczące 1D vdWHs, w tym materiały kandydujące, techniki syntetyczne i metody charakteryzacji. Szczegółowo omówiono zastosowania optoelektroniczne dla różnych konstrukcji urządzeń opartych na 1D vdWHs (FET, czujniki, diody LED, urządzenia fotowoltaiczne i wykrywanie światła). Na zakończenie przeglądu zaproponowano również pewne wyzwania i perspektywy dla przyszłego rozwoju i zastosowań 1D vdWHs.
Potencjalne materiały van der Waalsa
Zarówno CNT, jak i grafen mają wyjątkowe właściwości mechaniczne i elektryczne i są potencjalnymi materiałami van der Waalsa. CNT zostały po raz pierwszy opisane w 1991 roku przez S. Iijima;7 CNT obejmują jednowarstwowe nanorurki, które są powszechnie określane jako jednościenne nanorurki węglowe (SWCNT). Grafen, alotrop węgla składający się z pojedynczej warstwy atomów ułożonych w dwuwymiarową siatkę o strukturze plastra miodu, pojawił się na scenie później niż CNT. W tym przypadku CNT można traktować jako arkusz grafenu (Rysunek 1A) zwinięty w cylinder. Wewnętrzny grafen jest półprzewodnikiem o zerowej przerwie energetycznej; CNT wykazuje jednak właściwości metaliczne lub półprzewodnikowe (0 ~ 2 eV), określone przez kierunek walcowania i promień (chiralność). Ta uderzająca modyfikacja stanu elektronicznego poprzez walcowanie w rurkę z okresowymi warunkami brzegowymi sprawiła, że SWCNT stał się unikalnym nanomateriałem. Oba wykazują różne zastosowania w elektronice, bateriach, czujnikach i nie tylko.4
Struktura krystaliczna heksagonalnego azotku boru (h-BN, Rysunek 1B) jest podobna do grafitu, gdzie silne wiązania kowalencyjne wiążą atomy boru i azotu w płaszczyźnie, a sąsiednie warstwy są sprzężone siłami van der Waalsa. Atomy boru znajdują się nad atomami azotu, co odpowiada za polaryzację wiązań B-N. Nanorurki z azotku boru (BNNT), odkryte eksperymentalnie w 1995 roku, wykazują właściwości elektroizolacyjne z przerwą pasmową ~5,5 eV, niezależnie od chiralności i morfologii rurki. BNNT mają właściwości fizykochemiczne, które pozwalają na potencjalne zastosowania medyczne i biomedyczne, w tym dostarczanie genów, dostarczanie leków i terapię wychwytu neutronów.8
W 1992 roku odkrycie nanorurek dichalkogenków metali przejściowych (TMD), takich jak MoS2 (Rysunek 1C), pobudziło intensywne badania eksperymentalne i teoretyczne innych fascynujących nieorganicznych struktur rurowych. Wiele TMD jest półprzewodnikami (z przestrajalnymi przerwami pasmowymi od ~1-2 eV, w zależności od grubości warstwy), a badania nad 2D TMD pokazują przejście od pośredniej przerwy pasmowej do bezpośredniej przerwy pasmowej, gdy grubość zmniejsza się do monowarstwy.3 Wszystkie te unikalne cechy, w połączeniu ze znaczną mobilnością ładunku, sprawiają, że materiały TMD są obiecującymi kandydatami do wysokowydajnej optoelektroniki.1
Rysunek 1.Struktury krystaliczne reprezentatywnych dwuwymiarowych materiałów van der Waalsa: A) węgiel, B) azotek boru, C) MS2, gdzie M = Mo, W, itd. i ich odpowiadające rurowe odpowiedniki, które zostały potwierdzone eksperymentalnie.
Techniki syntezy i montażu
CNT i BNNT są wytwarzane za pomocą dobrze znanych technik, w tym wyładowań łukowych, ablacji laserowej i chemicznego osadzania z fazy gazowej. Istnieje jednak tylko kilka doniesień na temat udanej produkcji innych struktur rurowych (np. TMD) przy użyciu tych metod syntetycznych. Alternatywna droga koncentruje się na wykorzystaniu szablonu rurowego, takiego jak CNT, aby ułatwić upakowanie atomów: Rysunek 2A przedstawia proces solwotermalny do realizacji 1D vdWHs.9 Tutaj amorficzna powłoka MoS2 owinięta wokół CNT służy jako pośrednia powłoka na CNT i umożliwia konwersję w krystaliczne arkusze po wyżarzaniu termicznym. Podczas stosowania prekursorów w metodzie roztworowej wymagane jest usunięcie pozostałości cząstek, które mogą prowadzić do rozpraszania elektronów i fotonów. Stosując bezrozpuszczalnikową metodę wysokotemperaturową, w wyniku eksperymentów otrzymano SWCNT@BNNT, SWCNT@MoS2NT, a nawet trójskładnikowy SWNT@BNNT@MoS2NT (Rysunek 2B).10 Każda warstwa wykazuje naturę monokrystaliczną, a różne cylindry van der Waalsa są współosiowo zagnieżdżone, co potwierdza, że mechanizm wzrostu otwartego końca przyczynia się do procesu formowania.4 W przypadku tych przygotowanych vdWH, materiały aktywne lub docelowe nanorurki znajdują się poza szablonem, wystawione na działanie obcego środowiska, w którym niektóre materiały mogą być niestabilne lub nawet ulec uszkodzeniu. W rezultacie wysiłki koncentrują się również na ograniczeniu tworzenia drugiej fazy do szablonu rurowego. W poprzednich metodach suchych lub mokrych końce nanorurek muszą pozostać otwarte, a długotrwały proces wyżarzania termicznego jest wymagany w celu ułatwienia penetracji prekursora.11 Tobias i współpracownicy przedstawili strategię wspomaganą laserowo (Rysunek 2C) dla cylindrycznych vdWH, umożliwiającą enkapsulację jednowarstwowego jodku ołowiu we wnękach CNT.12 Co ważniejsze, powłoka węglowa chroniła wrażliwy na powietrze jodek ołowiu, a cylindrycznymi vdWH można było bezpośrednio manipulować w warunkach otoczenia.
Rysunek 2.A) Schematyczne przedstawienie procesu syntezy solwotermalnej powlekania krystalicznych warstw MoS2 na CNT. Przedrukowano za zgodą z referencji 9, prawa autorskie 2016 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. B) Szkic przedstawia bezrozpuszczalnikową wysokotemperaturową drogę SWCNT-BNNT-MX2NT 1D vdWHs. Przedrukowano za zgodą z referencji 4, prawa autorskie 2021 American Association for the Advancement of Science. C) Ilustracja wspomaganego laserowo napełniania wielościennych nanorurek węglowych. Przedrukowano za zgodą z odniesienia 12, prawa autorskie 2018 American Chemical Society.
Charakteryzacja 1D vdWHs
Uzyskanie informacji strukturalnych 1D vdWHs jest niezbędne, szczególnie w pobliżu interfejsu, co uzyskuje się głównie za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej o wysokiej rozdzielczości (HRTEM), zwykle poprzez zastosowanie korekcji aberracji sferycznej. Na typowym obrazie HRTEM (Rysunek 3A), warstwy PbI2 są konformalnie zamknięte w wewnętrznym rdzeniu nanorurek WS2 (Rysunek 3B).8 Obie fazy można rozróżnić poprzez różne odległości między warstwami (Rysunek 3C).15 Mikroskopia elektronowa z regulowanym napromieniowaniem oferuje potężne narzędzie do odkrywania dynamiki wzrostu 1D vdWH, tj, tworzenia nanorurek PbI2 w tak ograniczonej geometrii (Rysunek 3D), gdzie bezpośrednio wykazano ciągłe mieszanie się nanorodka z nanorurką.14
Właściwości optoelektroniczne 1D vdWH mogą być modulowane, ponieważ nośniki (dziury i elektrony) w atomowo cienkich warstwach są narażone na sprzężenie między warstwami.1 Widmo absorpcyjne BNNT@SWCNT (Rysunek 3E) przedstawia nowy pik pojawiający się przy 6,1 eV w porównaniu do widma czystych CNT, związany z pasmami π-π* BNNT.15 Tymczasem niebieskie przesunięcie (5-10 cm-1) pasma G (w stosunku do CNT) zostało wykazane w BNNT@SWCNT vdWHs, przy użyciu charakterystyki Ramana (Rysunek 3F); możliwym wyjaśnieniem tego przesunięcia jest odkształcenie termiczne między BNNT i CNT.4 Jeśli chodzi o widmo rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS) MoS2NT@CNT vdWHs (Rysunek 3G), przesunięcie w dół linii C 1s o 0.15 eV w porównaniu z czystymi CNT, co przypisuje się spadkowi energii poziomu Fermiego spowodowanemu domieszkowaniem p CNT.16 Chociaż nie jest to jeszcze w pełni udokumentowane, powinno istnieć silne sprzężenie elektroniczne i ekscytonowe między różnymi nanorurkami w 1D vdWH. Dokładne zrozumienie charakterystyki i oceny tych vdWH jest istotne dla ich dalszych zastosowań, gdy ich wymiar spadnie do 1 nm.
Rysunek 3.A) Mikrograf HRTEM przedstawiający nanorurkę kompozytową PbI2@WS2 z powłoką rdzeniową; B) Profil linii uzyskany ze wskazanego obszaru w płaszczyźnie (A); C) złożony kontrast wewnętrznych warstw PbI2 (strzałka) względem zewnętrznych warstw WS2. Przedrukowano za zgodą z referencji 13, prawa autorskie 2016 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. D) Sekwencja obrazów przedstawiających transformację fragmentu nanorodka w jednowarstwową nanorurkę, cyjanowe, zielone i szare kule reprezentujące odpowiednio atomy Pb, I i C. Przedrukowano za zgodą z referencji 14, prawa autorskie 2016 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. E) Spektroskopia absorpcyjna SWCNT i SWBNNT@SWCNT. Przedrukowano za zgodą z referencji 15, prawa autorskie 2016 Springer Nature. F) Raman przedstawia typowe pasmo G pojedynczego SWCNT przed i po pokryciu BN. Przedrukowano za zgodą z odnośnika 4, copyright 2021 American Association for the Advancement of Science. G) Widma XPS C 1s czystej próbki CNT i kompozytu MoS2/CNTs. Przedrukowano za zgodą z referencji 16, prawa autorskie 2011 American Chemical Society.
Potencjalne zastosowania
Heterostruktury półprzewodnikowe są uważane za podstawę nowoczesnej optoelektroniki, szczególnie w przypadku diod LED i ogniw słonecznych.2 1D vdWH z promieniowo modulowanym składem / przerwami pasmowymi stanowią platformę do głębokiego zrozumienia interfejsu hetero i wykazały duży potencjał dla różnych systemów półprzewodnikowych, takich jak tranzystory o wysokiej ruchliwości, czujniki chemiczne, fotodetektory i ogniwa fotowoltaiczne.11,14 Zmniejszony wymiar vdWH (do poziomu 1D) stwarza wyzwania dla manipulowania tymi próbkami podczas produkcji urządzeń.17 Tutaj krótko omówimy urządzenia optoelektroniczne oparte na 1D vdWH dostępne obecnie lub w najbliższej przyszłości.
Najpierw zbadamy tranzystory polowe (FET), schematycznie zilustrowane na Rysunku 4A, gdzie kanał przewodzący (CNT) może być całkowicie odizolowany przez warstwę dielektryczną (BNNT). Oczekuje się wysokiej mobilności, ponieważ zwisające wiązania na wolnej powierzchni prowadzą do znacznej redukcji rozpraszania nośników,3 ale wymagana jest odpowiednio gruba warstwa dielektryczna, aby zapobiec wyciekowi bramki.12 Ponadto wysoka stabilność termiczna zarówno SWCNT, jak i BNNT, czyni te tranzystory atrakcyjnymi do tworzenia trwałych komercyjnych układów scalonych.
Czujniki chemiczne oparte na 2D vdWH do wykrywania różnych gazów, takich jak dwutlenek azotu (NO2) i amoniak (NH3), opierają się na wychwytywaniu/uwalnianiu wolnych elektronów na powierzchni półprzewodnika.2 Jest to również podstawowa zasada działania 1D vdWH (Rysunek 4B). Po wystawieniu na działanie docelowych cząsteczek gazu (np. NO2), zmiana gęstości nośników w zewnętrznej powłoce (MoS2) moduluje transport w kanale rdzeniowym (np. CNT) poprzez efekt bramkowania powierzchniowego. Ze względu na dużą powierzchnię międzyfazową można osiągnąć czułość tak niską, jak poziom ppm, co ma kluczowe znaczenie dla systemów monitorowania środowiska.
Geometria rdzeń-powłoka umożliwia niską szybkość rekombinacji i wysoką wydajność gromadzenia ładunku, głównie przypisywaną skróconym ścieżkom migracji nośników mniejszościowych.18 To sprawia, że złącza koncentryczne ustanowione na wyrównaniu pasma typu II, takie jak P-N lub heterozłącza metal-izolator-półprzewodnik (np, p-CNT/BNNT/n-MoS2), są praktyczne w wysokowydajnych urządzeniach emitujących światło (Rysunek 4C) lub fotowoltaicznych. Należy zauważyć, że wymagane jest staranne dopasowanie pasma energii, ponieważ pasmo bap SWCNT silnie zależy od jego chiralności. W cylindrycznych heterostrukturach, takich jak te, można zaobserwować silną zależność od polaryzacji ze względu na anizotropię kryształu. Jednym z interesujących wyników jest to, że diody LED oparte na 1D vdWH mogą być stosowane w zintegrowanej optoelektronice ze względu na ich małe średnice.
Omówione tutaj vdWH zapewniają większą możliwość dostrajania wyrównania pasm i gęstości nośników i wykazały obiecujące zastosowania w wysokowydajnych fotodetektorach. Wcześniejsze prace wykazały, że kontrola położenia heterozłączy w pojedynczej rurce (z różnymi optycznymi przerwami pasmowymi) otwiera drzwi do wielospektralnego lub szerokopasmowego wykrywania (Rysunek 4D).12 Umożliwia to stworzenie całego systemu spektroskopii w ramach pojedynczej struktury rurowej, zapewniając ścieżkę do zminiaturyzowanych zastosowań spektroskopowych.19
Rysunek 4.Schemat urządzenia wykorzystującego 1D vdWHs: A) tranzystor polowy "bramka-wokół", B) czujnik chemiczny lub biologiczny, C) fotodetektor szerokopasmowego widma, D) dioda LED, D) fotodetektor szerokopasmowego widma. LED, D) fotodetektor szerokopasmowy.
Wyzwania, perspektywy i perspektywy
WdWH oparte na niskowymiarowych materiałach odnotowały znaczący rozwój w ostatnich latach ze względu na ich silne zlokalizowane stany w skali submikronowej. Poniżej przedstawiamy krótki przegląd 1D vdWH, w tym materiały kandydujące, drogi syntezy, metody charakteryzacji i potencjalne zastosowania, w tym tranzystory, czujniki chemiczne, diody LED i fotodetektory urządzeń fotowoltaicznych. Jednak w porównaniu z vdWH 2D, vdWH 1D nie przyciągnęły jeszcze znaczącej uwagi, chociaż badania zaczynają wykazywać ich znaczący potencjał dla układów scalonych nowej generacji. Kontrolowane przygotowanie 1D vdWH jest niezbędne. Dwuwymiarowe vdWH o rozmiarach poniżej mm można uzyskać poprzez transfer lub bezpośredni wzrost. Wytwarzanie długich i doskonałych połączeń koncentrycznych będzie niezbędne do postępu w nowych badaniach. Podczas gdy metoda CVD umożliwia hodowlę wysokiej jakości monokryształów, nadal istnieje techniczne wyzwanie związane z przygotowaniem ultradługich 1D vdWH ze względu na niską wydajność procesu z dominującym podawaniem gazu. Na obecnym etapie wysoka temperatura wzrostu (1000 °C) i środowisko próżniowe utrudniają produkcję przemysłową. Dalsze prace powinny zrównoważyć temperaturę reakcji i wydajność wzrostu; możliwa może być trasa wspomagana katalitycznie. Po drugie, liczba materiałów odpowiednich dla 1D vdWH (głównie CNT, BNNT i MoS2) jest zbyt mała w porównaniu do 2D vdWH. Rosnąca zawartość PbI2 wskazuje na możliwe uzupełnienie. Kolejnym wyzwaniem jest precyzyjna kontrola wewnętrznych i zewnętrznych układów atomowych oraz chiralności lub polaryzacji w strukturze rurowej. Interesujące może być wytwarzanie 1D vdWH przy użyciu szablonów wolnych od chiralności. Zmniejszenie wymiarów 1D vdWH (poniżej 1 nm) może również wymagać nowych prac teoretycznych, biorąc pod uwagę silny efekt kwantowy i sprzężenie między rurkami.[i] Podsumowując, 1D vdWH są istotną nowością koncepcyjną w społeczności materiałowej i tylko wytrwała eksploracja 1D vdWH spełni ich obiecujące zastosowanie w optoelektronice nowej generacji.
Podziękowania
RX, QZ mieli równy wkład w tę pracę. Część tej pracy była wspierana przez JSPS KAKENHI (numery grantów JP18H05329, JP19H02543, JP20H00220, 20K14660 i JP20KK0114) oraz przez JST, numer grantu CREST JPMJCR20B5, Japonia. Część prac została przeprowadzona na Platformie Zaawansowanej Charakteryzacji Nanotechnologii Uniwersytetu Tokijskiego, wspieranej przez "Platformę Nanotechnologii" MEXT, Japonia, numer grantu JPMXP09A20UT0063.
Referencje
Zaloguj się lub utwórz konto, aby kontynuować.
Nie masz konta użytkownika?