高性能タンデム型有機太陽電池に関する最近の進展
Lingxian Meng, Xiangjian Wan, Yongsheng Chen
Nankai University
Material Matters, 2020, Vol.15 No.1
はじめに
有機太陽電池（OSC：Organic solar cell）は、低コスト、軽量、フレキシブルで、大面積印刷技術を利用できることから、最も有望な光電変換技術の1つとして広く認められています1-3。この10年間でOSCの開発が大幅に進歩しています。特にエネルギー変換効率（PCE：power conversion efficiency）は、革新的な材料設計およびデバイスの最適化により、単接合型OSCで16%を超えています4-6。ただし、単接合型OSCで成功が得られているとはいえ、主に無機材料を使用する他の技術と比較すると、その性能はまだ大きく遅れをとっており、さらに改善しようとするとさまざまな制約を受けます1,3。まず、有機材料は本質的に電荷移動度が低いため、活性層の厚さが制限されて十分な吸収が妨げられ、これは大きな光電流を得るうえで支障となります。次に、新たに開発されたバンドギャップが狭いポリマーや低分子材料によってOSC活性層の吸収スペクトル領域が広げられてきましたが、それでも有機半導体の吸収波長の幅が本質的に狭く、光電流が制限されてしまいます3,7。さらに、単接合型OSCでは光子エネルギーの大きな熱化損失が必ず起こります8。
これら問題に対処する効果的な方法の1つは、相補的な吸収スペクトルを持つ2つ以上のサブセルを接続したタンデム型デバイスを開発することです。この方法では、上記の基本的な制約を克服できることに加えて、さらに重要な点として、有機材料の利点である多様性、容易に調節可能なバンド構造、そして簡単な合成を十分に活用することができます1,3。さらに、タンデム型デバイスでは、OSCの吸収が最大化されると同時に熱化損失が抑制され、デバイスのPCEが大幅に向上します8-9。
最も効果的で広く研究されているタンデム型デバイスは、直列に接続された二接合型で、活性層は相互接続層（ICL：interconnection layer）を介して直列に積層しています8。受光面側のサブセルには短波長の光を吸収するバンドギャップの広い材料を使用し、裏面側のサブセルではバンドギャップの狭い材料で長波長の光を利用します。このように2つのサブセルで吸収を補い合うことにより、太陽光を最大限利用し、デバイスの性能をさらに向上させます8。直列接続タンデム型デバイスのPCEを向上させるためには、吸収スペクトルの他にも検討を必要とする要素が多数あります。まず、吸収が相補的であることから、タンデム型太陽電池の短絡電流（Jsc）は、より小さなJscを持つサブセルによって制限されるため、2つのサブセルのJscが大きく、十分にバランスがとれている必要があります。次に、直列接続タンデム型太陽電池では、開放電圧（Voc）が各サブセルのVocの和になることが期待されます。それぞれのVocを高く維持するために、2つのサブセルのエネルギー損失が最小限である必要があります。さらに、ICLは、透明性が高く、下の層を保護するために十分堅牢であり、効率的な電荷抽出を確保するためにサブセルの活性層とオーミック接触を形成する必要があります3,8。
この10年間、有機タンデム型電池の探索が多数行われており、光起電力性能は17%に達しています10。本レビューでは、タンデム型OSC、特に非フラーレン（NF：non-fullerene）システムの最近の進歩について議論します。次に、以前に報告された半経験的分析モデルによるタンデム型OSCの効率予測について説明します。これは、高効率のタンデム型セルを実現するために各サブセルの材料選択の指針となるものです。最後に、全体的なまとめと今後の展望を示します。
最先端のタンデム型有機太陽電池
過去の文献で報告されているタンデム型OSCの多くは、ドナー材料にポリマーまたは低分子、アクセプターにフラーレンが使用されており、ポリマーのドナーでは11.6%、低分子のドナーでは12.7%のPCEが得られています11-12。フラーレン誘導体を使用したデバイスでは、フラーレン誘導体が混合膜の吸収にほとんど寄与しないため、異なるバンドギャップを持つドナー材料を適切に選択することで十分にバランスのとれたJscが得られると予想されます。しかし、有機半導体の吸収帯は本質的に狭いため、太陽光スペクトルの広い領域を十分に覆うことができず、光電流が小さくなりバランスがとれなくなります13。さらに、フラーレン誘導体系の単接合型OSCは一般的に電圧損失が大きいために、タンデム型デバイスのVocが制限されます1,3。最近、非フラーレンアクセプターを使用した有機太陽電池で大幅な進歩がみられ、大きな注目を集めています。フラーレン誘導体と比較して、非フラーレンアクセプター材料には以下を始めとする多くの利点があります。1）これらの材料では、構造の調節がより効率的である（バンドギャップをより調節しやすい）ため、特に近赤外領域でドナーの吸収を相補い、より大きな光電流を得ることが容易になります。2）電圧損失が小さいため、タンデム型デバイスでより高いVocを得ることが可能です1-3。
多様な非フラーレンアクセプターの中でも、アクセプター-ドナー-アクセプター（A-D-A：Acceptor-Donor-Acceptor）型構造の分子を用いることで、大きな成功につながっています。これまでに、PCEが10%を超える高効率な非フラーレンアクセプター系OPVデバイスのほとんどがA-D-A型アクセプターを使用して作製されています1-3, 14, 15。実際に、A-D-A型アクセプターはA-D-A型構造のドナー分子から開発されています。
図1に示すように、ドナー分子とアクセプター分子を含んでいるA-D-A型分子は、外側に2つの電子求引性ユニットを持つ対称構造をとります。D-A-D型構造のような他の種類の分子と比較して、このA-D-A型分子特有の化学構造が光電変換性能の大幅な向上に貢献することが期待されます。その理由は、バルクヘテロ接合（BHJ：bulk heterojunction）デバイスでのドナー材料とアクセプター材料の相互作用が光電変換過程において重要な役割を果たし、この相互作用は主に光励起および励起子生成後のドナーとアクセプターの最低空軌道（LUMO：lowest unoccupied molecular orbital）に依存するからです。このような2つのLUMO間の適切な相互作用により、効率的に電荷分離するうえで有利になると予想されます。A-D-A型分子の外側にあるLUMOは、内側にすべての最高被占有軌道（HOMO：highest occupied molecular orbital）があることで、他のドナーまたはアクセプターのLUMOと相互作用して励起子解離を容易に起こすため、励起子解離および電荷分離プロセスを促進します。これは、A-D-A型分子が他の種類の分子と比較して優れた性能を示す理由の1つです。A-D-A型分子を使用したタンデム型OSCはこれらの利点が得られるため大きな関心を集めており、近年、大幅な進歩を遂げています。
図1A-D-A型構造の概略図
2016年にChenらは、1.97 Vという高いVocが得られるタンデム型太陽電池を報告しています。図2Aに示すように、SF(DPPB)4とIEICの2つのアクセプターがそれぞれ受光面側と裏面側のサブセルに使用されています。また、MoO3/ultrathin Ag/PFNが二元機能ICLとして使用されています。最終的には、このタンデム型デバイスでは8.48%のPCEを達成しましたが、2つのサブセルの吸収が大幅に重なっているためにJscが小さくなり、PCEも高くはなりませんでした。このタンデム型デバイスはVocが高いことから、太陽電池駆動の水分解試験に使用されており、高電圧タンデム型セルの大きな可能性が実証されています16。2017年にYanらは、温和な熱アニールを用いながら全て溶液工程で形成した再結合層を使用したホモタンデム型OSCを報告しています（図2C）。同グループでは、PEDOT:PSSに残留する水分を利用してジエチル亜鉛前駆体の加水分解を促進することで、PEDOT:PSS/ZnO再結合層を作製しました。PEDOT:PSSとジエチル亜鉛前駆体との相互に有益な関係により、再結合層は温和な熱アニールで効率的に機能することが可能になります。これにより、このタンデム型デバイスではPCEが10.8%となり、Vocは2.1 Vを超える値が得られています17。
図2典型的な非フラーレンタンデム型太陽電池のデバイスおよび化学構造。文献10、16、17、および19～23より許可を得て転載。著作権および出版社は本稿の最後のリストを参照。
高効率で低バンドギャップをもつA-D-A型低分子アクセプターにおいて革新があり、より高効率のタンデム型デバイスを作製する格好の機会が生まれています3。これら低バンドギャップ材料の近赤外吸収は、タンデム型デバイスのJscを増加するために有効です。2017年にAlexらは、吸収端が約900 nmにある低バンドギャップ電子アクセプター4TICの設計と合成を行いました。ドナー材料としてPTB7-Thを使用した単接合型デバイスでは、Jscが18.75 mA/cm2、曲線因子（FF：fill factor）が0.72、Vocが0.78 Vで、10.43%のPCEが得られています26。高効率であると同時に電圧損失が小さいことから、PTB7-Th:4TICはタンデム型太陽電池の裏面側のサブセルに適しています。著者らは、この裏面側セルとPBDB-T:ITICを受光面側セルとして組み込んだ直列接続のタンデム型太陽電池を作製しており、12.62%という優れたデバイス性能が得られています18。同年にHouらは、Vocが1.79 V、Jscが12.0 mA cm-2、FFが0.641で、13.8%という非常に優れたPCEを示すタンデム型デバイスを報告しています（図2B）。末端基のフェニル環をα-メチルチオフェン基と置換することにより、新しいNF系A-D-A型アクセプターITCC-Mが設計されています。ドナー材料のPBDB-Tと混合すると、ITCC-Mを使用したデバイスは1 Vを超える高いVocを示し、受光面側セルに適しています。裏面側には、近赤外吸収材のIEICOがアクセプター、低バンドギャップドナー材料のPBDTTT-E-Tがドナーとして選択されています。また、ICLにはZnO/PCP-Naの二層構造が使用されています19。その後の研究で、Houらは同じICLとデバイス構造を用いて、受光面側と裏面側のセルにはそれぞれJ52-2F:IT-MとPTB7-Th:IEICO-4Fを使用し（図2D）、14.9%という高いPCEを示すタンデム型OSCを作製しています。サブセルの相補的な吸収がJscの改善とPCEの向上に貢献しています20。
Forrestらは最近、近赤外A-D-A型NFアクセプターを裏面側セル（PCE10:BT-ClC）、蒸着低分子を受光面側セル（DTDCPB）に使用したタンデム型太陽電池を実証しています（図2F）。ガラス基板の裏に反射防止コーティングを用いることで15%のPCEが得られており、大面積のデバイス（1 cm2）でPCEが11.5%を超えています21。Yangらは、タンデム型OSCにおける電圧と電流のトレードオフのバランスをとるため、裏面側のサブセルに三元非フラーレンシステム（PTB7-Th/FOIC/F8IC）を採用し、13.3%というPCEが得られています（図2E）22。Huangらは、受光面側セルにNFAであるTfIF-4FIC（縮合非環式以外の構成単位からなる中核部分と2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrileのエンドキャップ基をもつ）、裏面側セルに低バンドギャップアクセプターIEICO-4Fを使用したタンデム型デバイスを作製しています。デバイスの最適化後、15%という高いPCEが得られています（図2G）23。
我々の研究グループでは、独自に開発した一連のA-D-A型分子を使用したタンデム型デバイスの研究を5年前に開始しました。最初に、A-D-A型分子をドナー、フラーレン誘導体をアクセプターに使用した一連のタンデム型デバイスを作製しました。2017年に12.7%という非常に優れたPCEが得られ、この値は当時のフラーレン系デバイスの最高値でした12。その後の研究で、300～900 nmに吸収領域をもつA-D-A型低分子アクセプターを新たに2つ設計し、F-MおよびNOBDTと命名しました。受光面側のサブセルにPBDB-T:F-M、裏面側のサブセルにPTB7-Th:NOBDTを使用して作製した通常のタンデム型デバイスは、14.11%という非常に優れたPCEを示しました24。その後、VocとJscのバランスをとるため、相補的な吸収スペクトルを持つ2つのアクセプターのF-MおよびNNBDTに対して同じPBDB-Tをドナーとする2つのサブセルを使用して、効率的な逆構造型のタンデム型OSCが作製しました。最適化されたPCEは14.52%で、Vocが1.82 Vと高く、FFも74.7%という注目すべき値で、Jscは10.68 mA cm-2でした25。
NFタンデム型OSCの開発によりPCEは大幅に向上しましたが、得られたJscはそれでも不十分であり、タンデム型デバイスの限界になっていました。そのため、非フラーレン材料の吸収領域を広げることが、タンデム型デバイスのJscをさらに向上するための焦点になりました。我々は半経験的分析（以下のセクションで詳細を説明します）を指針として開発した、相補的な吸収をもつ2つのA-D-A型アクセプターを使用する2つのサブセルを用いたタンデム型デバイスを報告しています。PBDB-T: F-Mは高電圧であり、300～750 nmの適した吸収領域をもつことから、受光面側セルとして選択されました。低バンドギャップA-D-A型低分子のO6T-4F（もしくはCOi8DFIC）が裏面側セルに使用されました。裏面側セルのPTB7-Th:O6T-4F:PC71BMは1050 nmまで吸収があり、Jscがより高く、受光面側セルの吸収による電流とほぼ一致します。デバイスの最適化後、17.36%という記録的なPCEが得られており、これは現時点までのタンデム型デバイスで得られた最高値です（図2H）10。上記のNFタンデム型デバイスの光電変換についてのパラメータを表1にまとめます。
有機タンデム型太陽電池の効率予測
これまでのタンデム型OSCの効率予測は、主にフラーレンアクセプターの使用に基づいています8。上記のようにNFタンデム型OSCではより良い結果が得られており、改善された要素を用いた再評価がNFタンデム型デバイスの予測に有用であることは明らかです。2018年に、我々はタンデム型セルの効率が最適化されるように各サブセルの材料を選択する際の指針を示した、半経験的モデルを提案しました。この半経験的分析の指針に基づいて、17.36%というPCEの新記録が達成されています10。このモデルの主な内容を以下に示します。
この半経験的分析は、2つのサブセルが直列接続された2端子モノリシック（一体型の）タンデム型セルに基づいています10。PCE = Jsc × Voc × FF / Pin（Pinは入射光パワー密度）の式に基づいて、AM 1.5G下で最大のPCEを得るため、Jsc、Voc、FFを同時に最大化する必要があります。そのためには、最初にサブセルは対応する吸収領域で理想的なJscと最大化されたVoc（すなわち最小化されたエネルギー損失Eloss）を持つ必要があります。また、最大化されたJscとVocの間にはトレードオフの関係があり、これら2要素の積から最終的なPCEが決まります10。2端子モノリシックタンデム型セルの場合、2つの光起電力パラメータJscおよびVocは以下のように求められます。
ここでE(λ)はAM 1.5Gの分光放射照度、λ1およびλ2は裏面側セルと受光面側セルの吸収端波長、hはプランク定数、cは光速、qは素電荷です。タンデム型OSCの場合、固定された外部量子効率（EQE：external quantum efficiency）、Eloss、FFで一定範囲まで裏面側セルの吸収があるときに、PCEを予測する必要があります。次に、受光面側セルの材料に関する条件は、モデル化の結果および式（1）に基づいて選択することが可能です10。
上記の仮定に基づいて、各サブセルのElossとFFを固定した場合のPCE対EQEおよびλonset, rear cellの関係が得られました。同時に、EQEとFFを固定した場合のPCE対Elossおよびλonset, rear cellのグラフも得られています10。図3Bに示すように、λonset, rear cellが1100 nmまであり、EQEが平均75%、FFが0.75で、典型的な0.6 eVのElossの場合、PCEは約20%まで到達可能です。さらに、図3Cと図3Dに示すように、全体のPCEに対してElossがより大きな影響を与えているようにみえます。図3Cに示すように、FFを0.75、EQEを75%に固定した場合、Elossを0.5 eVとすると、λonset, rear cell = 1060～1125 nmのときに約22.6%のPCEmaxが得られます。Elossが0.6 eVのときは、λonset, rear cell = 1030～1100 nmで20.2%のPCEmaxが得られます。しかし、Elossが0.7 eVまで大きくなると、λonset, rear cell = 900～1100 nmという広い領域で17.8%のPCEmaxが得られます。λonset, rear cellの増加に伴い、PCEmaxは徐々に減少します。また、Elossの増加に伴い、PCEmaxが得られるλonset, rear cellは短波長側にシフトします。これらの結果に基づいて、高性能タンデム型デバイスを実現するための一般則がいくつか導き出されます。つまり、サブセルはEQEの応答性が高く、Elossが小さく、FFが高く、サブセルの吸収が相補的で十分に広くなければなりません10。
図3AM 1.5G下の半経験的分析に基づく2Tタンデム型太陽電池のPCE予測値。A）各サブセルのElossが0.4～0.8 eVの範囲でFFを0.75に固定すると仮定した場合のPCE対EQEおよびλonset, rear cell。B）Elossを0.6 eV、FFを0.75と仮定した場合のPCE対EQEおよびλonset, rear cell。C）Elossが0.4、0.5、0.6、0.66、0.7、0.76、0.8 eV、FFが0.75、EQEが75%の場合のPCE対λonset, rear cell。D）EQEを75%、FFを0.75と仮定した場合のPCE対Elossおよびλonset, rear cell。文献10より許可を得て転載。copyright 2018 American Association for the Advancement of Science。
要約および今後の展望
本レビューでは、非フラーレンアクセプターを使用したタンデム型OSCの急速な発展と、そのさらなる向上のための方法について議論しました。ここで、紹介したモデル分析での結果に基づいて、PCEを向上するために特に注意が必要な具体的な法則を以下に示します。1）裏面側セルは長波長側に効率的な吸収があり、吸収の端が1050～1100 nmの範囲にあります。2）裏面側のサブセルの材料を選択した後、最適なタンデム型セルでは各サブセルのJscが等しくなければならないという法則に基づいて、受光面側セルの材料を選択します。例えば、裏面側のサブセルに約1.18 eV（約1050 nm）のバンドギャップ（Eg）が選択された場合、受光面側セルにはEgが約1.72 eV（約720 nm）で効率的な吸収領域が300～720 nmと広い材料を選択します。3）Elossに細心の注意を払います。法則1）および2）に加えて、より高いVocを得るために、Elossがより小さい材料を使用することが推奨されます。4）FF、EQE、移動度が高い材料の使用を優先します。
これらの法則および関連するモデル化の結果を用いることで、17%を超えるPCEが得られるタンデム型太陽電池が実現しています10。近い将来、材料設計およびデバイスの最適化を用いて、約1050 nmから立ち上がる広い吸収で、EQEが80%、Elossが0.45 eV、FFが0.75を達成できたとき、25%を超えるPCEが実現するでしょう。このような結果の実現により、有機太陽電池技術の商用化が推進されると期待されます。
謝辞
The authors gratefully acknowledge the financial support from MoST (2016YFA0200200, 2019YFA0705900), NSFC (51873089, 51773095, 21935007) of China, Tianjin city (17JCJQJC44500, 17JCZDJC31100) and 111 Project (B12015).
参考文献
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