ファンデルワールスヘテロ構造を1次元レベルへ：合成、特性評価、および応用
Rong Xiang*1, Qi Zhang1,2, Taiki Inoue1,3, Shigeo Maruyama*1
1Department of Mechanical Engineering, The University of Tokyo, Tokyo 113-8656, Japan, 2College of Materials & Environmental Engineering, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou, 310018, P. R. China, 3Department of Applied Physics, Osaka University, Osaka 565-0871, Japan
Material Matters™, 2021, 16.3 | Material Matters™ PDF版
はじめに
ファンデルワールスヘテロ構造（vdWH：van der Waals heterostructure）は、原子レベルの厚さの層で構成される人工量子物質系です。従来の半導体性ヘテロ構造では結晶構造が類似した物質の組み合わせが必要となりますが、vdWHでは隣接する2つの層間の（ファンデルワールス）相互作用が弱いため、格子の厳密な一致は重要ではなくなります1。これらの2次元（2D）vdWHは、繰り返し積層（機械的転写法）または直接成長（化学または物理気相成長法）によって作製されます2。さらに、vdWHの特性は物質の組み合わせだけでなく層間の結晶配向によっても変わるため、物理的特性を静電ゲーティングや歪み設計により制御または向上することが可能です1,2。グラフェン、六方晶窒化ホウ素（h-BN：hexagonal boron nitride）、二硫化モリブデン（MoS2）などの多様な2D原子層材料が登場したことで、多くの新しい種類のvdWHを組み立てる汎用的な部品が利用できるようになりました。2D材料分野の拡大に伴い、vdWHは、メモリ、発光ダイオード（LED：light-emitting diode）、光検出器など、次世代エレクトロニクスおよびオプトエレクトロニクスにおける様々な新しい用途の可能性を拓いています3。
2D材料を円筒状に巻いて得られるナノチューブは、2D材料と1D材料の特性を兼ね備えているため、直径に依存するカーボンナノチューブ（CNT：carbon nanotube）のバンドギャップなど、興味深い機能を示します。このことから、1D vdWHのような円筒状のヘテロ構造を作製する機会が生まれます4。例えば、円筒状にした2D材料は、オプトエレクトロニクス特性に対する強いエッジ状態効果を持つため、ナノフォトニクス回路の単一光子発生器として研究されています5。導電性骨格であるCNT上に被覆した高結晶MoS2層は、MoS2チャネルがより活性のリチウムイオン挿入サイトを提供するため、電池電極に応用することが可能です6。1D vdWHの研究分野は急成長しており、近年、これら複合材料についての重要な成果や発展がみられます。
本レビューでは、1D vdWHに関する最新の研究活動として、候補材料、合成法、特性評価法などを紹介します。オプトエレクトロニクス用途では、1D vdWHを使用したデバイス（FET、センサー、LED、太陽電池デバイス、光検出器）の多様な構成を詳細に考察します。本レビューの結論では、1D vdWHの今後の開発と応用に関する課題と展望を示します。
様々なファンデルワールス材料
CNTとグラフェンはどちらも優れた機械的および電気的特性を示し、ファンデルワールス材料として有望です。CNTは1991年、S. Iijimaによって初めて報告されました7。CNTには、単層カーボンナノチューブ（SWCNT：single-walled carbon nanotube）と呼ばれる1つの層から成るナノチューブが含まれます。グラフェンは、2次元のハニカム格子状に配列した原子の単層からなる炭素同素体で、CNTより後に登場しました。ここでは、CNTはグラフェンのシート（図1A）を円筒状に巻いたものと考えることができます。グラフェンは本来、ゼロギャップ半導体ですが、巻かれる方向と半径（カイラリティ）に応じて、金属性または半導体性（0～2 eV）の挙動を示します。周期的境界条件のあるチューブ状に巻くことで電子状態が顕著に変化するため、SWCNTは独特なナノ材料となっています。両者とも、エレクトロニクス、バッテリー、センサーなど多様な分野の用途が考えられます4。
六方晶窒化ホウ素（h-BN、図1B）の結晶組織はグラファイトに類似しており、面内のホウ素原子と窒素原子が強い共有結合によって結びつき、隣接する層はファンデルワールス力で結合しています。B-N間の極性によりホウ素原子が窒素原子の上に重なります。窒化ホウ素ナノチューブ（BNNT：boron nitride nanotube）は1995年に実験的に発見されました。BNNTは電気絶縁性を示し、バンドギャップは約5.5 eVで、これらの性質はチューブのカイラリティや形態に依存しません。BNNTには、遺伝子や薬物の体内輸送、中性子捕捉療法などの医学および生物医学用途を可能にする物理化学的特徴があります8。
1992年、MoS2（図1C）のような遷移金属カルコゲナイド（TMD：transition metal dichalcogenide）ナノチューブが発見され、その他の興味深い無機チューブ構造の実験的および理論的研究が精力的に行われるようになりました。多くのTMDは半導体（層の厚さに応じてバンドギャップを約1～2 eVで調整可能）であり、2D TMDの研究では、厚さが単層まで減少したときに間接遷移から直接遷移へ移行することが示されています3。こうした特性、そして高い電荷移動度のため、TMD材料は高性能オプトエレクトロニクスの有望な候補となっています1。
図1代表的な2Dファンデルワールス材料の結晶構造。A）炭素、B）窒化ホウ素、C）MS2（M = Mo、Wなど）、および実験的に確認された対応するチューブ構造。
合成および組織化の方法
CNTおよびBNNTは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法などの十分に確立された方法で作製されます。ただし、これらの合成法を用いて他のチューブ構造（TMDなど）の作製に成功したという報告は少数しかありませんでした。代替手段として、CNTなどをチューブのテンプレートとして原子の構造化を促進する方法が注目されています。図2Aは、1D vdWHを作製するためのソルボサーマル法を示しています9。ここでは、CNTの周囲を覆ったアモルファスMoS2が中間体となり、熱アニールによる結晶性原子層への変換が生じます。溶液法で前駆体を使用するときは、電子や光子の散乱につながる残留粒子を除去する必要があります。一方、溶媒フリー高温法を用いて、SWCNT@BNNT、SWCNT@MoS2NT、さらに三元系のSWCNT@BNNT@MoS2NTが実験的に作製されました（図2B）10。各層が単結晶性を示し、異なるファンデルワールス円筒が同軸の入れ子構造をとっており、形成プロセスにオープンエンド型の成長機構が寄与していることが確認されています4。このように形成したvdWHでは、活性の高い材料または作られたナノチューブがテンプレートの外側に置かれ、外部の環境へ露出するため、一部の材料が不安定になったり損傷したりする可能性があります。したがって、2番目の層の形成をチューブテンプレート内側に限定することも重要になります。従来の乾式または湿式の方法では、ナノチューブの両端が開放されていなければならず、前駆体の浸透を促進するために長時間のアニール処理が必要です11。Tobiasらが発表した、円筒状vdWHのためのレーザーアシスト法（図2C）では、単層のヨウ化鉛をCNTの空洞内に形成することができます12。さらに重要な点は、空気の影響を受けやすいヨウ化鉛を炭素の層が保護するため、この円筒状vdWHを大気中で直接取り扱えることです。
図2A）結晶性MoS2層をCNT上に被覆するソルボサーマル合成法の概略図。文献9より許可を得て転載。Copyright 2016 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim。B）SWCNT-BNNT-MX2NT 1D vdWHの溶媒フリー高温法を示した略図。文献4より許可を得て転載。Copyright 2021 American Association for the Advancement of Science。C）レーザーアシスト法による多層カーボンナノチューブ内への層形成の図解。文献12より許可を得て転載。Copyright 2018 American Chemical Society。
1D vdWHの特性評価
1D vdWHの構造（特に界面付近の構造）に関する情報を入手することが非常に重要です。この情報は主に高分解能透過型電子顕微鏡法（HRTEM：high-resolution transmission electron microscopy）により得られ、通常は球面収差補正を行います。典型的なHRTEM画像（図3A）では、PbI2層はホストのWS2ナノチューブの内部空間に沿って内包されています（図3B）8。2種類の原子層を異なる層間距離により識別できます（図3C）15。照射強度が調整可能な電子顕微鏡法は、1D vdWHの成長のダイナミクス、すなわち内部空間へのPbI2ナノチューブの形成を明らかにする強力なツールであり（図3D）、ナノチューブへのナノロッドの連続的な融合を直接捉えることができます14。
原子レベルの薄層においてキャリア（正孔および電子）が層間カップリングに影響されるため、1D vdWHのオプトエレクトロニクス特性は変調可能です1。BNNT@SWCNTの吸収スペクトル（図3E）では、元のCNTのスペクトルと比較して、BNNTのπ-π*バンドに関連する新しいピークが6.1 eVに出現しています15。またBNNT@SWCNT vdWHでは、ラマン分光法による特性評価でGバンドのブルーシフト（CNTに対して5～10 cm-1）が示されています（図3F）。このシフトの原因は、BNNTとCNTの間の熱歪みである可能性があります4。X線光電子分光法（XPS：X-ray photoelectron spectroscopy）によるMoS2NT@CNT vdWHのスペクトル（図3G）では、元のCNTと比較して、C 1sラインの0.15 eVのダウンシフトが現れ、その原因はCNTのpドープによるフェルミ準位エネルギーの低下だとされています16。まだ完全に立証されていませんが、1D vdWHの異なるナノチューブ間には強い電子的および励起子的なカップリングが存在すると考えられます。vdWHの寸法を1 nm程度まで小さくした場合の将来的な応用において、こうしたvdWHの特性を精密に理解し、評価することが重要になります。
図3A）コア・シェル型PbI2@WS2複合ナノチューブのHRTEM画像。B）表示されている（A）の面内の領域から得られたラインプロファイル。C）外側のWS2層に対する内側のPbI2層（矢印）の複雑なコントラスト。文献13より許可を得て転載。Copyright 2016 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim。D）ナノロッド断片から単層ナノチューブへの変換を示した一連の画像。青緑色、緑色、および灰色の球はそれぞれPb、I、およびC原子を示す。文献14より許可を得て転載。Copyright 2016 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim。E）SWCNTおよびSWBNNT@SWCNTの吸収スペクトル。文献15より許可を得て転載。Copyright 2016 Springer Nature。F）BN被覆前後の個別のSWCNTのラマンスペクトルの典型的なGバンド。文献4より許可を得て転載。Copyright 2021 American Association for the Advancement of Science。G）元のCNT試料とMoS2/CNT複合体のXPS C 1sスペクトル。文献16より許可を得て転載。Copyright 2011 American Chemical Society。
応用可能性
半導体性ヘテロ構造は、特にLEDや太陽電池などの現代のオプトエレクトロニクスの基礎とみなされています2。組成やバンドギャップを直径方向に変調可能な1D vdWHは、ヘテロ界面の理解を深めるためのプラットフォームとなるものであり、高移動度のトランジスタ、化学センサー、光検出器、太陽電池などの多様な半導体システムにおいて有望であることが示されています11,14。vdWHの次元が低下すると（1Dレベルまで）、デバイス作製の際にその取り扱いが困難になります17。本節では、現在または近い将来に利用可能となる、1D vdWHを使用したオプトエレクトロニクスデバイスについて考察します。
最初に、図4Aに概略を示すような、導電性チャネル（CNT）を絶縁層（BNNT）で完全に隔離できる電界効果トランジスタ（FET：field-effect transistor）について検討します。ダングリングボンドのない表面によりキャリアの散乱が大幅に減少し、移動度が高くなることが予想されますが3、ゲートリークを防ぐために十分に厚い絶縁層が必要です12。さらに、SWCNTとBNNTはどちらも熱安定性が高いため、これらのトランジスタは耐久性の高い集積回路の作製に適しています。
二酸化窒素（NO2）やアンモニア（NH3）などの多様な気体を検知するための2D vdWHを使用した化学センサーでは、半導体表面における自由電子の捕捉と放出を利用します2。これは1D vdWHの場合においても基礎原理となります（図4B）。標的気体分子（NO2など）に曝露すると、外層（MoS2）のキャリア密度が変化し、それが表面のゲート効果を介して、内層のチャネル（CNTなど）における輸送特性に影響を及ぼします。界面の面積が大きいため、環境モニタリングシステムに不可欠なppmレベルの感度を達成できる可能性があります。
コア・シェル型の構造は、主に少数キャリアの移動経路が短くなるため、低い再結合速度と高い電荷収集効率が実現できます18。そのため、高効率の発光デバイス（図4C）または太陽電池デバイスへの応用において、P-N接合または金属-絶縁体-半導体ヘテロ接合（p-CNT/BNNT/n-MoS2など）のような、タイプIIのバンドアラインメントとなる同軸接合が有効になります。注意すべき点は、SWCNTのバンドギャップはカイラリティに強く依存するため、エネルギーバンドを慎重に合わせる必要があることです。このような円筒状ヘテロ構造では、結晶異方性のために強い分極依存性がみられることがあります。1D vdWHに基づくLEDは直径が小さいため、集積オプトエレクトロニクスに利用できる可能性があります。
本節で考察したvdWHは、バンドアラインメントやキャリア密度を調節しやすく、高性能光検出器の用途で有望であることが示されています。過去の研究では、個別のチューブ（異なる光学的バンドギャップ）内のヘテロ接合の位置を制御することで、多波長または広帯域のセンシングが可能になることが示されています（図4D）12。これにより、単一のチューブ構造内で完全な分光システムが実現し、分光機器の小型化への道を拓きます19。
図41D vdWHを使用したデバイスの概略図。A）「ゲートオールアラウンド型」電界効果トランジスタ、B）化学センサーまたはバイオセンサー、C）LED、D）広帯域スペクトル光検出器。
課題と今後の展望
低次元材料に基づくvdWHは、サブミクロンスケールで強く局在化する性質を持つため、近年大きな進展を見せています。本レビューでは、1D vdWHの候補材料、合成経路、特性評価の方法、応用可能性（トランジスタ、化学センサー、LED、太陽電池デバイス、光検出器など）について簡単に紹介しました。ただし、1D vdWHは次世代集積回路における大きな可能性が研究で示され始めているものの、2D vdWHと比較してまだ高い関心を集めていません。制御可能な1D vdWHの合成方法が不可欠です。サブミリスケールの大型の2D vdWHは、転写または直接成長によって作製することが可能です。新しい研究を進めるためには、長い完全な同軸接合の作製が必須となります。CVD法は高品質の単結晶を成長させることができますが、ガス供給が支配的となる方法では効率が低いため、非常に長い1D vdWHの調製には依然として技術的な問題が存在します。現段階では、高い成長温度（>1000℃）と真空環境が工業的生産の障害となっています。今後の研究では、反応温度と成長効率のバランスを取る必要がありますが、触媒を活用する方法が有効かもしれません。第2に、1D vdWHに用いられてきた材料（主にCNT、BNNT、およびMoS2）は、2D vdWHと比較して非常に少数です。PbI2やその他の材料がその不足を補ってくれる可能性があります。もう1つの課題は、チューブ構造における内層および外層の原子配置、カイラリティまたは極性の精密な制御です。カイラリティのないテンプレートを用いた1D vdWHの作製にも関心がもたれます。また、1D vdWHの寸法が減少すると（1 nm未満）、強い量子効果およびチューブ間のカップリングのため、新しい理論的研究が必要になる可能性もあります。要約すると、1D vdWHは、材料分野において本質的に新しい概念であり、次世代オプトエレクトロニクスへの応用を実現するためには、1D vdWHの継続的な研究が不可欠です。
Acknowledgments
RX, QZ contributed equally to this work.Part of this work was supported by JSPS KAKENHI (grant numbers JP18H05329, JP19H02543, JP20H00220, 20K14660, and JP20KK0114) and by JST, CREST grant number JPMJCR20B5, Japan.Part of the work was conducted at the Advanced Characterization Nanotechnology Platform of the University of Tokyo, supported by the “Nanotechnology Platform” of the MEXT, Japan, grant number JPMXP09A20UT0063.
参考文献
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