原子層堆積法によるリチウムイオン電池、燃料電池および太陽電池用ナノ材料の作製
Erwin Kessels, Harm Knoops, Matthieu Weber, Adrie Mackus, Mariadriana Creatore
Department of Applied Physics, Eindhoven University of Technology P.O.Box 513, 5600 MB Eindhoven, The Netherlands
はじめに
ナノ材料は、持続可能な生活を実現するための再生可能エネルギー技術の実用化に必要な、技術革新をもたらすことが期待されています。その技術には、環境発電（energy harvesting）およびエネルギー貯蔵デバイスが含まれます。近年、ナノ材料分野では、0D材料（ナノ粒子）、1D材料（ナノワイヤ、ナノチューブ）、および2D材料（グラフェンなど）に関する研究が盛んに進められており、これらはデバイス素子のビルディングブロックとして機能します。一方で、3Dナノ構造についても多くの関心が集まっています。ナノ材料からデバイスを構築する際には、その修飾、機能化および安定化のみならず、特に作製方法において多くの課題が生じます。
これら課題に対する解決策の1つに気相堆積プロセスの利用があります。例えば、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブおよびグラフェンは、すべて気相から成長させることが可能です。また、薄膜についても同様であり、ナノ材料の修飾、機能化、安定化、またはナノ構造材料の構築に用いられます。現在注目を集めている気相堆積技術は原子層堆積（ALD：atomic layer deposition）法であり、本稿では、環境発電およびエネルギー貯蔵デバイスの構築へのその応用について取り上げます。ALD技術による薄膜およびナノ粒子の作製を紹介し、さらに、それらナノ材料のリチウムイオン電池、燃料電池および太陽電池への応用に関する最近の進展を簡単に概説します。
薄膜およびナノ粒子の作製に用いられる原子層堆積法
ALD法では、前駆体および反応性ガスが反応チャンバーに交互に供給され（図1A）、熱分解ではなく表面での化学反応によって堆積が進みます1。ALDサイクルの半反応において、その表面の化学反応が自己停止（self-limiting）機能を有する必要があり、これにより、薄膜形成の難しい基板形状に対する優れた均一性およびコンフォーマルな被覆のみならず、オングストロームレベルの膜厚を高い精度で制御することが可能となります。加えて、ALDでは比較的低い基板温度で高品質な薄膜が得られます。典型的な基板温度は400℃から室温までの範囲で、材料やプロセスによって決まります。さらに、ALDは拡張性の高い技術であり、すでに、ハードディスクの読み取りヘッド、メモリおよび論理デバイスの製造で実際に利用されています。
図 1.A)A）2つの半反応からなるALDサイクルの概略。ALDサイクルでは、前駆体および反応性ガスが交互に供給され、その間にパージ工程が入ります。B）ALDプロセスの初期および定常状態。ナノ粒子（左、たとえば金属）および緻密でコンフォーマルな膜（右）の作製を可能とします。
ALD法の場合、通常の環境下ではアモルファスまたは多結晶薄膜（図1B）の層状成長（layer-by-layer growth）形式の成長が起きます。各サイクルでこうした層が1層ずつ堆積されますが、典型的な「サイクルあたりの成長（growth-per-cycle）」値は0.25～1.5Åであり、目的の物質の単分子層よりも小さな値を示します。また、成長初期のプロセスは、定常期の成長状態とは大きく異なります。さらに、基板やその前処理状態、堆積させる材料の種類によっては成長が阻害されることや、時には促進される場合もあります2。例えば、酸化物基板または酸化膜を有する基板状に金属を堆積させる場合、初期成長が layer-by-layer型ではなくVolmer-Weber型で起こることが知られています。これは、最初に金属原子の島が形成される（図1B）ことを意味しており、原子が気相から直接飛来して吸着、または表面拡散プロセスによって間接的に吸着することにより、ALDサイクルごとに大きく成長します3。一定回数のサイクルの後、アイランドは合体し始め、連続した膜が得られます。これは、ALDの初期成長期におけるアイランド成長を利用することにより、金属ナノ粒子もALDによって堆積が可能であることを意味しています。島の合体が起きる前にALDサイクルを停止させる必要がありますが、サイクル数を慎重に選択することでナノ粒子の粒径を正確に制御できます。図2は、ALDによって得られた、平面基板上ならびにカーボンナノチューブ、ナノワイヤおよび3D構造を持つ基板上におけるナノ粒子やコンフォーマルな膜の堆積を示しています。
図 2.ALD法により様々な基板材料上に堆積したナノ粒子および薄膜の例。A）酸化物平面基板上のPd/Ptコア／シェルナノ粒子。B）多層カーボンナノチューブ上のPdナノ粒子。C）Al2O3薄膜で被覆されたGaPナノワイヤ。D）Al2O3/TiN / Al2O3/ TiN 積層構造に覆われたシリコンの溝。A）～D）のスケールバーはそれぞれ2 nm、10 nm、200 nm および0.5 μm。
リチウムイオン電池、燃料電池および太陽電池
リチウムイオン電池
リチウムイオン電池は現在、電気自動車からマイクロシステムに至る広範囲の用途において、エネルギー貯蔵デバイスとして広く使用されています。容量、出力および耐用年数の向上には、電極材料のナノ構造化が用いられる傾向にありますが、一方で電池構造を変える取り組みも精力的に行われています4。後者には、例えば薄膜から作られる全固体型リチウムイオン電池が含まれ、3D構造化も提唱されています。ALDは、ナノ構造リチウムイオン電池の幾つかのコンセプトを実現可能にする技術と考えられています5。
図3に、その3つのコンセプト（粒子型電極、3D構造型電極、3D全固体型マイクロ電池）に対するALDの持つ可能性を図解しました。市販されている電池の電極は、多くの場合マイクロサイズの粒子状活物質を基盤にしており、バインダーおよび導電助剤と混合されます。図3Aは粒子状物質からなる正極を図解したもので、液体電解質が多孔性ネットワークに深く入り込み、Li+輸送を容易にします。体積当たりの表面積比、つまり容量を増加させるために粒径をより小さくした場合、電解液の分解、いわゆるSEI（solid electrolyte interface）膜の形成も増加します。この影響は、被膜（passivating film）もしくは保護膜を適用して粒子表面を修飾することにより、減少または防止することが可能です。こうした膜に対しては、高いLi+および電子伝導性のために極めて薄い厚さが要求される一方で、十分に保護するためにコンフォーマルな被覆も必要です。コロラド大学ボルダー校および米国国立再生エネルギー研究所（NREL）の研究グループが、ALDで堆積した膜による粒子の保護に成功しています。例えば、Al2O3をLiCoO2 粒子上に堆積させることによって安定性が向上することが示され6、また、Al2O3による天然グラファイト負極のサイクル寿命の向上も報告されています7。後者の場合、個々の粒子を直接コーティングするのではなく、電極を最初に構築したのちにAl(CH3)3およびH2O添加によるALDサイクルを実行することにより、最も長いサイクル寿命が得られることが明らかとなりました。さらに、非常に薄い層（ほんの数回のALDサイクルによる）で安定性の向上が見られることから、効果を得るために緻密なAl2O3膜が必ずしも必要ではない可能性が示唆されました7。
ALDは3D構造型電極にも用いられています。この電極は材料内の拡散パスが短縮され、電子およびLi+輸送が向上するようにデザインされています。図3Bは、このような構造の一つの例を示しています。Alのナノワイヤは集電体として働き、ナノワイヤ上に堆積した活物質への電子輸送が容易になります。さらに、電解液が接触し易い開放構造のためにLi+輸送が促進されます。実際にこの構造は、ALDを用いてAlナノワイヤをTiO2でコーティングすることでCheahらによって実施されました.8 。負極材料として用いられたTiO2は比較的高い酸化還元電位を有するため、電解液分解に関する問題が軽減されます。同様に、Kimらは、ペプチド集合体にTiO2薄膜を堆積させることにより、中空のTiO2ナノリボンネットワークを作製しました。TiO2の堆積後に高温処理することでこのペプチドテンプレートを除去し、 TiO2膜のアナターゼ相への結晶化を行いました9。両事例ともに、高い容量およびレート特性が認められました。
近年、リチウムイオンマイクロ電池に関心が集まっていますが、その課題は小さなデバイス寸法で高いエネルギー密度を達成する点にあります4。このようなマイクロ電池の場合、一般に全固体型構造であり、従来のパッケージング方法をそのまま適用することは困難です。さらに、全固体型電池では電解液の分解に関する問題が非常に少ないため、サイクル寿命が長くなります。また、固体材料中でのLi+および電子の拡散距離が短いために、薄膜で構成される電池は厚みを抑える必要があります。出力特性を損なうことなく貯蔵容量を増加させるには、3D構造が必要であると考えられており、Nottenらは、3D形状がエッチングされたSi基板に電池スタックが堆積した「システム・イン・パッケージ」を提唱しました10（図3C）。このスタックでは、電解質が両電極に挟まれた構造をとり、各電極は集電体によって電気回路と接続されます。さらに、電池スタックは周囲から保護する必要があり、またSi 基板中へのLiの損失を避けるためにLi拡散バリア層が必要です。これらすべての層を薄膜として3D形状に堆積する必要があるため、その作製にはALDもしくは非常にコンフォーマルなCVDプロセスが必要です。このマイクロ電池の研究の初期段階では、passive材料（集電体やバリア層）の堆積に重点が置かれました。例えば、TiCl4およびH2-N2 プラズマからALDによって堆積したTiNは、完全にコンフォーマルな膜でない場合でも、Li 拡散バリアおよび集電体として十分に適していることが明らかになっています11。さらに、Ptの良好な接着には特別な表面処理が必要ですが、ALDによって、MeCpPtMe3およびO2 ガスからPt集電体が作製されています5。
図 3.ALD法で作製した薄膜を利用したリチウムイオン電池の構造。A）液体電解質に対する保護／安定化のため、ALD超薄膜に覆われた粒子を基盤とした電極を有するリチウムイオン電池。B）ナノ構造を有する電極。Liおよび電子の拡散距離の減少、材料の亀裂や破砕を避けるための体積変化の緩和、ナノサイズ効果による貯蔵容量の増加、を目的としています。A）およびB）では、液体電解質がポーラス電極構造の中に浸透することができます。C）活物質およびpassive材料の薄膜が堆積した構造を有する全固体型リチウムイオン電池。3D構造基板は単位表面積あたりの貯蔵容量の向上に用いられ、その作製にはALD法のようなコンフォーマルな堆積技術が必要となります。
研究の第2段階では、活物質の成膜が検討されました。例えば、 CoCp2およびO2プラズマからALDによって堆積したCo3O4が、良好な薄膜負極材料であることが明らかとなりました12。続いて、ALDで調製されたLiCoO2が、負極材料として電気化学的に活性であることが報告されました13。この材料は、（CoCp2、LiO t-Bu およびO2プラズマの組み合わせから）Co3O4 とLi2CO3 のALDサイクルの組み合わせによる、いわゆる「supercycle」で堆積したものであり、電気化学的活性は、高温アニールによる材料の結晶化後に得られました。近年、さらにいくつかのLi系材料がALDプロセスによって堆積されていますが、電気化学的に活性な薄膜が生成することは、まだ稀です。このことは、負極材料のみならず、Liを含む正極材料や電解質材料についても同様です。その他にも、3D形状でのこれら材料の堆積や、マイクロ電池デバイスの動作実証が課題として挙げられます。
燃料電池および太陽電池
リチウムイオン電池で用いられたナノ構造化手法と同様の方法が、燃料電池や太陽電池などの他のエネルギーデバイスでも検討されています。電解質として固体金属酸化物を含む、固体酸化物形燃料電池（SOFC：solid oxide fuel cell）の研究では、動作温度を1,000℃に近い従来の温度から、より低い500～800℃まで下げることが大きな課題になっています。こうした高い温度は、電解質膜として働く金属酸化物中を酸素イオンが通過するために必要です。1つのアプローチは、薄膜化によって電解質の抵抗を下げることです。ナノサイズの厚さで電解質を研究するために、いくつかの研究グループが、Y2O3 およびZrO2のALD supercycleによりイットリア安定化ジルコニア（YSZ：yttria-stabilized zirconia）薄膜の堆積を行っています14。また、太陽電池に関しても、さまざまなタイプのデバイスへのALDによる薄膜の使用が多く検討されています15,16。結晶シリコン太陽電池表面の不動態化がAl2O3膜のALD堆積により行われており、ハイスループット製造が要求されることから、Spatial ALD法に基づく工業用ALD装置がすでに導入されています17。CIGS（Cu(In,Ga)Se2）太陽電池では、Cdを含まないバッファ層が求められており、ALDによる(Zn,Mg)OやZn(O,S)などの酸化亜鉛化合物やIn2S3の薄膜形成が主に検討されています18。色素増感太陽電池の場合、透明導電性酸化物（TCO：transparent conductive oxide）から電解液への逆電子移動を防ぐ緻密層としてALD膜が用いられています19。さらに、種々の光アノード構造におけるバリア層として多くの研究が行われています。例えば、TiO2ナノ粒子をAl2O3不動態薄膜で均一にコーティングすることにより太陽電池性能が向上しますが、これは、Al2O3-TiO2界面の高い再結合エネルギー障壁、Al2O3バリアの高い仕事関数、および色素とAl2O3間の低いエネルギー障壁に関連しています19,20 。さらに、ALD膜はフレキシブルCIGSや有機太陽電池用の封止に使用され、優れた防湿バリアでもあります21。
上述した燃料電池や太陽電池におけるALDの使用例は、すべて薄膜に関するものでした。しかし、ALD法で合成されたナノ粒子がこれらのデバイスに用いられる場合もあります。例えば、燃料電池では、電極／電解液界面の還元および酸化反応のために触媒層が必要です。ALDで作製したPtは、超薄膜22としてだけでなく、ナノ粒子としても用いられます。触媒としてナノ粒子を用いた直接メタノール燃料電池（DMFC：direct methanol fuel cell）の例を図4Aに示します。このDMFCでは、触媒粒子上でメタノールが酸化、O2が還元されて、CO2およびH2Oが生成します。触媒には、Pt、Ru、もしくはそれら合金が使用されます。一般的には、ナノ粒子はカーボンブラックに担持されていますが、代わりにカーボンナノチューブネットワーク構造を用いることもできます。ALD技術によって、このカーボンナノチューブ・ネットワーク構造の外側および内部にナノ粒子を堆積することが可能です23。同様に、色素増感太陽電池に、ALD技術により調製されたPtナノ粒子も使用できます。通常、Ptは、スパッタリングまたは電析により対極（TCOなど）上に作製され、外部回路からの電子によってI3- が3I-となる電解質還元プロセスの触媒として機能します。しかし、フレキシブル色素増感太陽電池では、温度に敏感な薄い透明ポリマー基板へのナノ結晶TiO2光アノードの調製が難しいために、電池の裏側からの光入射を可能とする透明な対極が必要となります。このことは、対極のPt層が高い触媒活性と透明性の両方を有する必要があることを意味しており、高分散ナノ粒子の少量かつ効率的な担持が求められます。実際に、低温でのプロセスが可能なALD技術を用いて堆積させることが可能です24。
図 4.ALD技術による貴金属ナノ粒子の応用例。A）貴金属ナノ粒子を含む電極からなる直接メタノール燃料電池。ナノ粒子は、ALDにより電極材料の外側および内部に堆積されます。B）ポリマーおよび金属薄膜から構成されるフレキシブル色素増感太陽電池。光は対極を通過して電池の「裏側」から入射します。ALDによるPtナノ粒子が塗布された透明導電性酸化物からなる対極により、高い透明性が実現します。
要約
本稿では、リチウムイオン電池、燃料電池および太陽電池におけるALD技術の最近の進展について、幾つかの例を紹介しました。ALDは、環境発電デバイスおよびエネルギー貯蔵デバイスに用いられる高性能ナノ材料の合成、修飾、機能化、安定化に必有望な技術であることが明らかです。また、ALDは、単に薄膜の堆積のみならず、金属ナノ粒子の合成にも有望な技術であることが強調されています。さらに、ALDは高い拡張性を有しており、エネルギー技術へのALDの実用化を目指すには重要な要素です。しかし、ALD法には低コストかつハイスループットプロセスとしての実績が未だないため、他の有望な代替技術が登場した場合には、その技術が代わりに利用される可能性はあります。仮にそうなった場合でも、デバイス実現可能性の技術的な検証や、モデル研究のための出発点として、ALDは極めて重要な技術であることに変わりありません。
謝辞
Eindhoven University of Technology（TU/e）のPeter Notten教授、Danish Technological Institute（DTI）のLeif Christensen博士、University of Rome Tor Vergata のThomas Brown博士、およびそのメンバーとの有益な議論およびその協力に対し、感謝いたします。本研究に貢献して頂いたPlasma & Materials Processing group（TU/e）のメンバーに感謝します。また、電子顕微鏡画像を提供していただいたMarcel Verheijen博士（TU/e）に深く感謝いたします。
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