Inicjatory wolnych rodników

Dr. S. S. Newaz

Polyorganix Inc., Houston, TX

Free Radical Initiator/Stabilizer FAQs

Q. Jak wybrać odpowiedni inicjator?

W polimeryzacji addycyjnej z wolnymi rodnikami wybór inicjatora polimeryzacji zależy głównie od dwóch czynników: a) jego rozpuszczalności i b) temperatury rozkładu. Jeśli polimeryzacja jest przeprowadzana w rozpuszczalniku organicznym, inicjator powinien być rozpuszczalny w tym rozpuszczalniku, a temperatura rozkładu inicjatora musi być równa lub niższa od temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Powszechnie 2,2'-Azobis(2-metylopropionitryl) (441090) i nadtlenek benzoilu (179981) spełniają te wymagania. Jeśli pożądana polimeryzacja zachodzi w temperaturze 20°C lub niższej, należy zastosować specjalne, niskotemperaturowe inicjatory wolnorodnikowe. Różne inicjatory typu AZO mogą być wybrane dla zakresu wymaganej temperatury rozkładu: patrz Thermal Initiators Selection Table.

W przypadku polimeryzacji emulsyjnej lub polimeryzacji w układzie wodnym, inicjator rozpuszczalny w wodzie, taki jak nadsiarczan potasu (216224) lub organiczny, rozpuszczalny w wodzie inicjator 4,4'-Azobis(kwas 4-cyjanowalerianowy) (118168).

Q. W jaki sposób określa się reaktywność monomeru?

Określenie reaktywności monomeru nie zawsze jest oczywiste lub proste. Badacze polegają na swoim doświadczeniu i opublikowanych danych dotyczących poszczególnych monomerów. Ogólnie rzecz biorąc, stopień koniugacji w strukturze molekularnej może być postrzegany jako wskaźnik jego tendencji do tworzenia początkowego wolnego rodnika wymaganego do propagacji polimeryzacji wolnorodnikowej. Zazwyczaj bardziej sprzężony system jest bardziej podatny na polimeryzację wolnorodnikową.

Q. Kiedy konieczne jest usunięcie stabilizatora przed polimeryzacją i jak to zrobić?

Zwykle nie jest konieczne usuwanie stabilizatorów. Są one zwykle obecne na poziomie ppm, a użycie inicjatora wolnorodnikowego w temperaturze polimeryzacji przytłoczy działanie stabilizatora. W najgorszych przypadkach może być konieczne dodanie dodatkowych ilości inicjatora, aby utrzymać akceptowalną szybkość polimeryzacji. W większości przypadków, po zainicjowaniu polimeryzacji, szybkość można utrzymać bez większych trudności. Jeśli jednak usunięcie stabilizatora jest absolutnie konieczne, preferowaną metodą jest chromatografia kolumnowa. Łatwe w użyciu, wstępnie zapakowane kolumny do usuwania inhibitorów (306312 i 311340) są dostępne w celu uproszczenia tego zadania.

Q. W jaki sposób usuwa się pozostałości inicjatora, stabilizatora i/lub nieprzereagowanego monomeru po polimeryzacji?

Powszechną praktyką jest rozpuszczanie polimerów w rozpuszczalniku przed końcowym użyciem, a następnie wytrącanie polimeru przy użyciu współrozpuszczalnika. Zazwyczaj pozostałości inicjatorów i stabilizatorów pozostają w roztworze, a polimery oddzielają się jako ciało stałe (proszek, guma lub włókna). Proces ten można powtarzać do momentu uzyskania pożądanych właściwości polimeru. To frakcyjne wytrącanie jest również skuteczne w usuwaniu polimerów o niższej masie cząsteczkowej, co skutkuje węższym rozkładem masy cząsteczkowej - oczywiście towarzyszy temu utrata wydajności. Typowymi parami rozpuszczalnik/współrozpuszczalnik mogą być: toluen/heksan, toluen/metanol, THF/woda itp.