Ligandy i inicjatory ATRP: Czyste polimery funkcjonalne

Wojciech Jakubowski, Nicolay V. Tsarevsky, Patrick McCarthy

Krzysztof Matyjaszewski ATRP Solutions, Inc. 166N. Dithridge Street, Suite G4, Pittsburgh, PA 15213

Material Matters 2010, 5.1, 16.

pmccarthy@atrpsolutions.com

Wprowadzenie

Polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (ATRP)^1-4 stała się jedną z najbardziej udanych technik syntetycznych do otrzymywania polimerów o z góry określonych ciężarach cząsteczkowych, wąskich rozkładach ciężaru cząsteczkowego i wysokim stopniu funkcjonalizacji końców łańcucha (Schemat 1). Bezprecedensowa kontrola nad architekturą molekularną zapewniana przez ATRP umożliwia przygotowanie systematycznych bibliotek polimerów.⁵ Schemat 1  jest przykładem systematycznej biblioteki polimerów w kształcie gwiazdy, gdzie polimery w każdym rzędzie mają ten sam rozmiar ramion, a te w każdej kolumnie mają taką samą liczbę ramion. Takie biblioteki mogą dostarczyć ważnych danych do zrozumienia zależności między strukturą polimeru a właściwościami fizycznymi lub funkcją.

Schemat 1. Schematyczna ilustracja ATRP (u góry) i przykład biblioteki polimerów w kształcie gwiazdy.

Katalizatory do ATRP

ATRP jest procesem katalitycznym wykorzystującym kompleks metalu, w którym metal przejściowy Mt może występować na dwóch różnych stopniach utlenienia. Kompleks metalu na niższym stopniu utlenienia Mt^z/L (L jest ligandem) reaguje z inicjatorem ATRP (halogenkiem alkilu RX) dając rodnik R^- i odpowiadający mu kompleks metalu na wyższym stopniu utlenienia ze skoordynowanym anionem halogenkowym X-Mt^z+1/L, w procesie zwanym aktywacją, przebiegającym ze stałą szybkości, k_act. Ten ostatni kompleks może przenieść atom halogenu z powrotem do rodnika, ponownie generując halogenek alkilu i kompleks metalu o niższym stopniu utlenienia. Rodniki mogą reagować z monomerem M (generując polimer ze stałą szybkości propagacji k_p), ze sobą (terminacja ze stałą szybkości, k_t) lub z X-Mt^z+1/L (dezaktywacja ze stałą szybkości, k_deact). Ostatni etap, który odróżnia ATRP od konwencjonalnej polimeryzacji rodnikowej, prowadzi do polimerowego stanu uśpienia zakończonego halogenem, który może być reaktywowany w reakcji z Mt^z/L. Jeśli proces dezaktywacji jest wydajny (tj. wysoka wartość k_deact) i jeśli wszystkie łańcuchy polimerowe są inicjowane w krótkim czasie poprzez odpowiedni dobór inicjatora halogenku alkilu, otrzymany polimer będzie charakteryzował się wąskim rozkładem masy cząsteczkowej. Dodatkowo, pożądane jest zastosowanie aktywnego katalizatora o wysokiej wartości stosunku k_act / k_deact, określanej jako stała równowagi ATRP, k_ATRP, aby zapewnić szybką polimeryzację. Stałe szybkości k_act i k_deact zależą zarówno od metalu przejściowego jak i liganda. Opracowano zasady racjonalnego doboru aktywnych katalizatorów do ATRP dla różnych mediów reakcyjnych i monomerów.^2,6

Różne metale i ligandy zostały z powodzeniem zastosowane jako katalizatory w ATRP, ale najczęściej stosowane są katalizatory oparte na miedzi (dwa stopnie utlenienia to Cu^I i Cu^II) i ligandach zawierających N. Jedną z wad klasycznego ATRP jest stosowanie dużych ilości katalizatora.⁴ Otrzymane polimery są dobrze zdefiniowane pod względem rozkładu masy cząsteczkowej i funkcjonalności końca łańcucha, ale wymagają żmudnego oczyszczania w celu usunięcia katalizatora. Chociaż opracowano różne metody usuwania katalizatora,^2,7 dodatkowy etap oczyszczania wiąże się z dłuższym czasem potrzebnym do uzyskania produktu końcowego oraz z generowaniem odpadów, z których oba zwiększają koszt materiałów przygotowanych metodą ATRP. Jednakże, zastosowanie ligandów takich jak tris[2-(dimetyloamino)etylo]amina (Me₆TREN, Prod. No. 723142) i tris(2-pirydylometylo)amina (TPMA, Prod. No. 723134) łagodzi ten problem (Rysunek 1). Ligandy te mogą być stosowane w nowych technikach zwanych Activators ReGenerated by Electron Transfer (ARGET)^8,9 i Initiators for Continuous Activator Regeneration (ICAR)10, które pozwalają zmniejszyć ilość katalizatora do zaledwie kilku, często jednocyfrowych, ppm. Dla porównania, w tradycyjnym ATRP stosowano od 1 000 do 10 000 ppm. W przypadku wielu zastosowań, w tych nowych systemach pozostałości miedzi mogą pozostać w końcowych bezbarwnych produktach. Obie techniki wykorzystują środek redukujący: inicjator rodnikowy, taki jak AIBN w ICAR ATRP;¹⁰ i etyloheksanian cyny(II)^8,9,11-13 (Nr prod.S3252), kwas askorbinowy,¹⁴glukoza,⁹ hydrazyna,¹⁰ lub Cu(0)¹⁵ w ARGET ATRP. Te środki redukujące pozwalają na regenerację kompleksu metalu o niższym stopniu utlenienia, który normalnie zostałby nieodwracalnie przekształcony w kompleks o wyższym stopniu utlenienia z powodu zakończenia rodnika w procesie zwanym "trwałym efektem rodnikowym".¹⁶

Rysunek 1. Ligandy do ATRP z udziałem Cu przy użyciu ppm ilości katalizatora. 723142; 723134

Procesy ARGET i ICAR ATRP pozwalają chemikom zmniejszyć ilość katalizatora ponad tysiąc razy, a otrzymane polimery są białe lub bezbarwne. Procesy te pozwalają również na przygotowanie dobrze zdefiniowanych kopolimerów blokowych,¹² polimerów o wysokiej masie cząsteczkowej,^11,17 wysokiej funkcjonalności końca łańcucha¹¹ i regulowanym rozkładzie masy cząsteczkowej.¹⁸ Ponadto, ponieważ nadmiar czynnika redukującego ma niewielki wpływ na poziom kontroli w ARGET i ICAR ATRP, reakcję można z powodzeniem przeprowadzić w obecności ograniczonej ilości powietrza.¹³ Reakcje można prowadzić bez odtleniania, w kolbach wyposażonych w gumowe przegrody lub nawet w prostych słoikach. Zostało to zademonstrowane w naszym laboratorium poprzez umieszczenie funkcjonalizowanych płytek w jednym z takich naczyń i wyhodowanie bardzo gęstych szczotek polimerowych (~0,4 łańcucha/nm2), w tym szczotek z kopolimeru blokowego, bez żadnego odtleniania. ATRP zatrzymuje się po otwarciu naczynia na powietrze, ale rozpoczyna się ponownie po dodaniu wystarczającej ilości środka redukującego do zamkniętej kolby. Ten proces polimeryzacji nie wymaga żadnych specjalnych umiejętności i szczególnie dobrze nadaje się do szczepienia z większych powierzchni, ale może być również stosowany do przygotowania innych materiałów polimerowych. Tylko bardzo aktywne katalizatory pochodzące z Me₆TREN i TPMA mogą być stosowane w tych nowych technikach.Rysunek 2 przedstawia wykres kinetyczny, ewolucję ciężarów cząsteczkowych i polidyspersyjności z konwersją oraz ślady GPC dla polimeryzacji styrenu (St) z 50 ppm katalizatora Cu^IIBr₂/TPMA w obecności AIBN jako środka redukującego. Kontrola masy cząsteczkowej jest doskonała i zgodna z wartościami teoretycznymi opartymi na inicjowaniu ilościowym. Polimer, po wytrąceniu w heksanie, pojawił się jako biały stały proszek zawierający tylko 5 ppm pozostałości katalizatora. Jeśli potrzebne jest większe usunięcie Cu, można użyć żywicy ATRP pure^® .^5,19

.

Rysunek 2. ICAR ATRP styrenu (St) przy użyciu 50 ppm katalizatora. (a) Wykres kinetyczny (b) Masa cząsteczkowa i polidyspersyjność w funkcji konwersji (c) Ewolucja śladów GPC (d) Zdjęcie polimeru po wytrąceniu w heksanie.

Typowa procedura ICAR ATRP

Poniżej przedstawiono procedurę wykorzystującą bardzo niskie stężenie katalizatora miedziowego, która daje dobrze zdefiniowany makroinicjator polistyrenowy (PSt-Br) o stopniu polimeryzacji 100. Jak pokazano na Rysunku 2, polimeryzacja jest dobrze kontrolowana: liniowy wykres kinetyczny pierwszego rzędu zużycia monomeru wskazuje na stałą liczbę aktywnych gatunków, a wzrost mas cząsteczkowych wraz z konwersją jest charakterystyczny dla żywego procesu. Co więcej, otrzymany polimer był praktycznie bezbarwny bez użycia specjalnych metod oczyszczania innych niż proste wytrącanie w heksanie.

• Add CuBr₂ (7.8 mg, 3.5 × 10^-2 mmol) i TPMA (10.1 mg, 3.49 × 10^-2 mmol) do kolby o pojemności 10 ml wyposażonej w mieszadło magnetyczne.
• Dodać DMF (4 ml) w celu rozpuszczenia CuBr₂/TPMA. Mieszać przez 10 minut do uzyskania jednorodnego żółtawego roztworu.
• Dodać St (80,0 ml, 0,698 mmol), AIBN (0,153 g, 0,0931 mmol) i 2-bromoizomaślan etylu (0,68 ml, 4,65 mmol) do 200 ml kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło magnetyczne.
• Przenieść roztwór katalizatora do kolby okrągłodennej o pojemności 200 ml.
• Zamknąć reaktor kolbowy szklanym adapterem (ze szklanym korkiem i gumową przegrodą). Mieszać roztwór, przedmuchując azotem przez 1 godzinę.
• Umieścić kolbę w łaźni olejowej w temperaturze 70 ^oC. Aby śledzić postęp reakcji, próbki mogą być pobierane za pomocą igły ze stali nierdzewnej. Próbki mogą być analizowane za pomocą GC lub NMR (konwersja monomeru) i SEC (masa cząsteczkowa i polidyspersyjność).
• Po 20,5 h* konwersja monomeru osiąga 69%. M_n = 9,700 g/mol, PDI = 1.11. Reaktor otwiera się na powietrze i pozostawia do ostygnięcia do temperatury pokojowej.
• Rozcieńczyć polimer za pomocą THF (100 ml) i wytrącić do 2 l heksanu.
• Suszyć wytworzony polimer w temperaturze 45 ^oC do stałej masy (ok. 24 h).

* Czas reakcji może się różnić w zależności od rodzaju użytego sprzętu i czystości odczynników chemicznych.

Interesujące jest porównanie wyników ICAR ATRP z użyciem Me₆TREN lub TPMA z procesem prowadzonym w podobnych warunkach, ale z innymi katalizatorami, pochodzącymi od ligandów, takich jak tradycyjnie stosowane pochodne 2,2-bipirydyny (bpy) (ex., Prod. No. 482250) lub N,N,N′,N",N"- pentametylodietylenotriamina (PMDETA, Prod. No. 369497). Me6TREN i TPMA były z powodzeniem stosowane w ICAR i ARGET ATRP różnych monomerów, takich jak styren, ^9-11 akrylan metylu, ¹⁵ akrylan butylu,⁸metakrylan metylu,^8,12 metakrylan butylu,²⁰ metakrylan dimetyloaminoetylu21 i akrylonitryl.^17,22 Mogą być również stosowane w klasycznym ATRP monomerów koordynujących, takich jak na przykład 4-winylopirydyna (Prod. No. V3204). Na szybkość ICAR ATRP nie mają wpływu katalizatory, ale jest ona określona przez szybkość rozkładu inicjatora rodnikowego i może być znacznie przyspieszona w wyższych temperaturach.

Kopolimery blokowe

Kopolimery blokowe nadal pozostają przedmiotem intensywnych badań i zainteresowania technologicznego ze względu na ich niezwykłe i użyteczne właściwości.^23,24Obecne i potencjalne zaawansowane technologicznie zastosowania kopolimerów blokowych opierają się na ich zdolności do samoorganizacji, zarówno luzem, jak i w selektywnych rozpuszczalnikach, w uporządkowane nanostruktury. Na przykład, kopolimery blokowe z segmentami hydrofilowymi i hydrofobowymi samoorganizują się, zarówno w stanie stałym, jak i w roztworze, tworząc różnorodne struktury w skali nano. Struktury te wahają się od prostych micelarnych lub lamelarnych do złożonych żyroidów. Ostatnie badania nad samoorganizacją kopolimerów blokowych wykazały, że morfologia w skali nano jest wysoce zależna od długości łańcucha blokowego, stosunku długości łańcucha, wskaźnika polidyspersyjności i składu bloku. W związku z tym konieczne jest precyzyjne kontrolowanie stopnia polimeryzacji każdego segmentu w kopolimerze blokowym i uzyskanie wąskiego rozkładu masy cząsteczkowej. ATRP jest wygodną techniką przygotowania kopolimerów blokowych, ponieważ rosnący łańcuch polimerowy zawiera stabilny halogenowo zakończony ω-koniec, który może działać jako inicjator przedłużania łańcucha.

Jak wynika z Tabeli 1, tylko polimeryzacje z udziałem kompleksów Me₆TREN i TPMA (dwie pierwsze pozycje) były dobrze kontrolowane i dawały polimery o wąskim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego.¹⁰ We wszystkich przypadkach zastosowano tylko 50 ppm Cu.

Tabela 1. ICAR ATRP St zainicjowanego przez 2-bromoizomaślan etylu (EBiB) w obecności różnych katalizatorów na bazie Cu.

Rysunek 3 przedstawia ślady GPC polistyrenu-b-poli(akrylanu t-butylu) (PStb- PtBA) jako przykład syntezy biblioteki kopolimerów blokowych.⁵ W celu syntezy tych kopolimerów zastosowano ICAR i ARGET ATRP w podobnych warunkach, jak opisano powyżej. Biblioteka ta może być następnie przekształcona w polimerowe środki powierzchniowo czynne polistyren-b-poli(kwas akrylowy) (PStb- PAA) poprzez deprotekcję grup t-butylowych. Kopolimery PSt-b-PAA mogą być stosowane jako polimerowe środki powierzchniowo czynne w wielu zastosowaniach, takich jak dyspergatory cząstek (organicznych, nieorganicznych i metali), nośniki do dostarczania nanourządzeń, kompatybilizatory mieszanek, powłoki, modyfikatory powierzchni, detergenty i emulgatory. Szeroki zakres składów i mas cząsteczkowych zapewnianych przez każdą bibliotekę polimerową syntetyzowaną metodą ATRP umożliwia szybkie badanie przesiewowe i identyfikację optymalnej struktury dla konkretnego zastosowania. Kilka systematycznych bibliotek polimerowych jest obecnie dostępnych na rynku.¹⁹

Rysunek 3. Ślady GPC i właściwości biblioteki kopolimerów blokowych PSt-b-PtBA.

Inicjatory do ATRP

ATRP wykorzystuje proste inicjatory, głównie halogenki alkilowe R-X (X = Cl, Br).^1,25,26 Średnia liczbowa masa cząsteczkowa Mn polimerów przygotowanych metodą ATRP zależy od początkowego stosunku stężenia monomeru (M) do inicjatora, jak również od konwersji monomeru:

M_n = ([M]₀ / [RX]₀) × Conv × M_W(M)

gdzie [M]0 to początkowe stężenie monomeru, [RX]₀ to początkowe stężenie halogenku alkilu, Conv to konwersja monomeru, a MW(M) to masa cząsteczkowa monomeru. Halogenki alkilowe stosowane jako inicjatory mogą zawierać jeden lub wiele atomów halogenu. W zależności od dokładnej struktury inicjatora i liczby atomów halogenu, architektura przygotowanych polimerów może być różna od liniowej (przy użyciu halogenków alkilowych z pojedynczym atomem halogenu), do gwiaździstej lub pędzelkowej (wiele atomów halogenu w inicjatorze). Polimery gwiaździste mogą być generowane przy użyciu inicjatorów z grupami halogenków alkilowych przyłączonych do pojedynczego rdzenia (Rysunek 4), podczas gdy w celu uzyskania polimerów szczotkowych, grupy halogenkowe powinny być przyłączone wzdłuż szkieletu polimeru lub dużej cząsteczki lub nanocząsteczki o wysokim współczynniku kształtu (np. nanorurki węglowej).

Rysunek 4. Przykłady inicjatorów ATRP dających gwiazdy polimerowe. 723177; 723185; 723193; 723207.

Istnieją cztery główne strategie syntezy polimerów z grupami funkcyjnymi za pomocą ATRP: i) bezpośrednia polimeryzacja monomerów funkcyjnych, ii) polimeryzacja "chronionych" monomerów, a następnie transformacje chemiczne po polimeryzacji, iii) zastosowanie funkcjonalnych inicjatorów oraz iv) podstawienie końcowego atomu halogenu. Pierwsze dwa podejścia dają polimery z wieloma funkcjonalnościami wzdłuż szkieletu, podczas gdy dwa ostatnie dają polimery z funkcjonalizacją końcową. Rysunek 5 ilustruje struktury inicjatorów funkcjonalnych halogenków alkilowych, które dają polimery z funkcjonalizacją końcową. Grupy takie jak hydroksylowe są odpowiednie do syntezy polimerów, które mogą reagować z cząsteczkami lub powierzchniami z grupami kwasu karboksylowego. Inicjatory zawierające grupy allilowe dają polimery, które mogą uczestniczyć w reakcjach hydrosililowania lub ene z polimerami lub powierzchniami zawierającymi odpowiednio wiązania Si-H lub S-H. Grupy trichlorosililowe reagują z powierzchniami zawierającymi grupy hydroksylowe lub aminowe (w tym wiązania Si-OH), takie jak te na powierzchni cząstek krzemionki lub szkła. Wreszcie, dwufunkcyjne inicjatory zawierające disiarczek dają polimery zawierające grupę funkcyjną zdolną do reagowania z powierzchniami złota, a także nadają polimerom zdolność do degradacji w środowiskach redukujących.

Rysunek 5. Przykłady inicjatorów ATRP, które mogą być stosowane do przygotowania polimerów funkcjonalizowanych końcowo i zawierających disulfidy.723150; 723169; 723215; 723223; 723231.

Znacznie szerszą gamę funkcjonalnych halogenków alkilowych można łatwo zsyntetyzować na zamówienie.¹ Kilka koncepcji funkcjonalnych architektur polimerów, które można przygotować przy użyciu funkcjonalizowanych inicjatorów ATRP, zilustrowano dalej na Rysunku 6. Należy podkreślić, że polimery przygotowane metodą ATRP zawierają dwa końce łańcucha: koniec α (FG) pochodzący od inicjatora i koniec ω, który zwykle jest atomem bromu lub chloru. Halogenki alkilowe mogą uczestniczyć w wielu reakcjach substytucji nukleofilowej, co znacznie rozszerza rodzaje polimerów końcowych dostępnych poprzez ATRP.²⁵

Rysunek 6. Przykłady końcowo funkcjonalizowanych polimerów przygotowanych metodą ATRP przy użyciu inicjatora z hydroksylową lub disulfidową grupą funkcyjną (FG).

Podsumowanie

Liczba materiałów i produktów komercyjnych wykorzystujących polimery w czystej postaci lub jako część bardziej złożonych mieszanin, mieszanek i kompozytów jest niezliczona. Właściwości i zastosowanie polimerów zależą nie tylko od wielkości cząsteczek, ale także od ich kształtu i składu.²⁷ Obecnie ATRP jest jedną z najpotężniejszych metod syntezy polimerów, która pozwala kontrolować architekturę molekularną, o czym świadczy ponad sto zgłoszeń patentowych, ponad tysiąc artykułów publikowanych rocznie w czasopismach, a także w wielu produktach komercyjnych wytwarzanych w USA, Japonii i Europie. Ze względu na ostatnie postępy w procesach inicjacji (ARGET i ICAR ATRP) stosunkowo łatwo jest przeprowadzić dowolną reakcję polimeryzacji, a oczyszczanie produktów końcowych jest teraz łatwiejsze, przy jednoczesnym generowaniu minimalnej ilości odpadów.

Referencje

1. Matyjaszewski K, Tsarevsky NV. 2009. Nanostructured functional materials prepared by atom transfer radical polymerization. Nature Chem. 1(4):276-288. https://doi.org/10.1038/nchem.257

2. Tsarevsky NV, Matyjaszewski K. 2007. ?Green? Atom Transfer Radical Polymerization:  From Process Design to Preparation of Well-Defined Environmentally Friendly Polymeric Materials. Chem. Rev.. 107(6):2270-2299. https://doi.org/10.1021/cr050947p

3. Matyjaszewski K, Xia J. 2001. Atom Transfer Radical Polymerization. Chem. Rev.. 101(9):2921-2990. https://doi.org/10.1021/cr940534g

4. Wang J, Matyjaszewski K. 1995. Controlled/"living" radical polymerization. atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes. J. Am. Chem. Soc.. 117(20):5614-5615. https://doi.org/10.1021/ja00125a035

5. Jakubowski W, Tsarevsky NV, McCarthy P. 2009. Systematic Polymeric Libraries via Atom Transfer Radical Polymerization.343-355. https://doi.org/10.1021/bk-2009-1023.ch023

6. Tsarevsky NV, Tang W, Brooks SJ, Matyjaszewski K. 2006. Factors Determining the Performance of Copper-Based Atom Transfer Radical Polymerization Catalysts and Criteria for Rational Catalyst Selection.56-70. https://doi.org/10.1021/bk-2006-0944.ch005

7. Tsarevsky NV, Matyjaszewski K. 2006. Environmentally benign atom transfer radical polymerization: Towards ?green? processes and materials. J. Polym. Sci. A Polym. Chem.. 44(17):5098-5112. https://doi.org/10.1002/pola.21617

8. Jakubowski W, Matyjaszewski K. 2006. Activators Regenerated by Electron Transfer for Atom-Transfer Radical Polymerization of (Meth)acrylates and Related Block Copolymers. Angew. Chem. Int. Ed.. 45(27):4482-4486. https://doi.org/10.1002/anie.200600272

9. Jakubowski W, Min K, Matyjaszewski K. 2006. Activators Regenerated by Electron Transfer for Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene. Macromolecules. 39(1):39-45. https://doi.org/10.1021/ma0522716

10. Matyjaszewski K, Jakubowski W, Min K, Tang W, Huang J, Braunecker WA, Tsarevsky NV. 2006. Diminishing catalyst concentration in atom transfer radical polymerization with reducing agents. Proceedings of the National Academy of Sciences. 103(42):15309-15314. https://doi.org/10.1073/pnas.0602675103

11. Jakubowski W, Kirci-Denizli B, Gil RR, Matyjaszewski K. 2008. Polystyrene with Improved Chain-End Functionality and Higher Molecular Weight by ARGET ATRP. Macromol. Chem. Phys.. 209(1):32-39. https://doi.org/10.1002/macp.200700425

12. Mueller L, Jakubowski W, Tang W, Matyjaszewski K. 2007. Successful Chain Extension of Polyacrylate and Polystyrene Macroinitiators with Methacrylates in an ARGET and ICAR ATRP. Macromolecules. 40(18):6464-6472. https://doi.org/10.1021/ma071130w

13. Matyjaszewski K, Dong H, Jakubowski W, Pietrasik J, Kusumo A. 2007. Grafting from Surfaces for ?Everyone?:  ARGET ATRP in the Presence of Air. Langmuir. 23(8):4528-4531. https://doi.org/10.1021/la063402e

14. Min K, Gao H, Matyjaszewski K. 2007. Use of Ascorbic Acid as Reducing Agent for Synthesis of Well-Defined Polymers by ARGET ATRP. Macromolecules. 40(6):1789-1791. https://doi.org/10.1021/ma0702041

15. Matyjaszewski K, Tsarevsky NV, Braunecker WA, Dong H, Huang J, Jakubowski W, Kwak Y, Nicolay R, Tang W, Yoon JA. 2007. Role of Cu0in Controlled/?Living? Radical Polymerization. Macromolecules. 40(22):7795-7806. https://doi.org/10.1021/ma0717800

16. Fischer H. 1997. The Persistent Radical Effect In ?Living? Radical Polymerization. Macromolecules. 30(19):5666-5672. https://doi.org/10.1021/ma970535l

17. Dong H, Tang W, Matyjaszewski K. 2007. Well-Defined High-Molecular-Weight Polyacrylonitrile via Activators Regenerated by Electron Transfer ATRP. Macromolecules. 40(9):2974-2977. https://doi.org/10.1021/ma070424e

18. Listak J, Jakubowski W, Mueller L, Plichta A, Matyjaszewski K, Bockstaller MR. 2008. Effect of Symmetry of Molecular Weight Distribution in Block Copolymers on Formation of ?Metastable? Morphologies. Macromolecules. 41(15):5919-5927. https://doi.org/10.1021/ma800816j

19. 2010. ATRP Solutions, Inc.. Available from: http://www.atrpsolutions.com/

20. Chan N, Cunningham MF, Hutchinson RA. 2008. ARGET ATRP of Methacrylates and Acrylates with Stoichiometric Ratios of Ligand to Copper. Macromol. Chem. Phys.. 209(17):1797-1805. https://doi.org/10.1002/macp.200800328

21. Dong H, Matyjaszewski K. 2008. ARGET ATRP of 2-(Dimethylamino)ethyl Methacrylate as an Intrinsic Reducing Agent. Macromolecules. 41(19):6868-6870. https://doi.org/10.1021/ma8017553

22. Lee H, Pietrasik J, Matyjaszewski K. 2006. Phototunable Temperature-Responsive Molecular Brushes Prepared by ATRP. Macromolecules. 39(11):3914-3920. https://doi.org/10.1021/ma060350r

23. Hadjichristidis N, Pispas S, Floudas G. 2003. Block Copolymers: Synthetic Strategies, Physical Properties, and Applications. John Wiley & Sons, Inc.: Hoboken.

24. Hamley IW. 2004. Developments in Block Copolymer Science and Technology. https://doi.org/10.1002/0470093943

25. Coessens V, Pintauer T, Matyjaszewski K. 2001. Functional polymers by atom transfer radical polymerization. Progress in Polymer Science. 26(3):337-377. https://doi.org/10.1016/s0079-6700(01)00003-x

26. Ouchi M, Terashima T, Sawamoto M. 2009. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis. Chem. Rev.. 109(11):4963-5050. https://doi.org/10.1021/cr900234b

27. Matyjaszewski K, Gnanou Y, Leibler L. 2007. Macromolecular Engineering. https://doi.org/10.1002/9783527631421