Katalizatory na bazie niklu

Jako katalizator, nikiel odgrywa kluczową rolę w wielu przemianach syntetycznych, takich jak addycja utleniająca, aktywacja C-H, eliminacja redukcyjna, cyklizacja utleniająca, oligomeryzacja oraz tworzenie wiązań węgiel-węgiel i węgiel-heteroatom w reakcjach sprzęgania krzyżowego. Nikiel jest niedrogi w porównaniu z innymi katalizatorami z metali przejściowych; dlatego jest stosowany jako alternatywny katalizator dla palladu w reakcjach sprzęgania krzyżowego.

Nikiel jest metalem przejściowym, który występuje w postaci stopu z aluminium lub innymi metalami, solami niklu, niklem na bazie tlenków metali; jako nikiel Raneya (forma porowata); lub jako kompleks metaloorganiczny. Kompleksy niklu mają mały promień atomowy, wysoką energię parowania, niską elektroujemność i niski potencjał redoks. Mogą przyjmować zarówno konfiguracje wysokospinowe, jak i niskospinowe, wykazując szereg stabilnych stanów utlenienia, jak w przypadku niklu (0), niklu (II), niklu (III) i niklu (IV).¹

Co to jest katalizator niklowy Raneya?

Nikiel Raneya to porowata forma niklu wraz z mieszaniną kilku innych pierwiastków chemicznych. Nanocząstki niklu i nikiel Raney są stosowane jako katalizatory w uwodornianiu karbonyli, związków aromatycznych i nienasyconych węglowodorów oraz w reakcjach odsiarczania.

           

Nikl osadzony na tlenkach metali

Stopy niklu i nikiel osadzony na różnych tlenkach metali, takich jak tlenek glinu i krzemionka, są stosowane jako katalizatory w rozkładzie metanu do dwutlenku węgla i wodoru oraz w uwodornianiu nienasyconych kwasów tłuszczowych do nasyconych kwasów tłuszczowych. 

           

Sole niklu jako katalizatory

Chlorek niklu jest stosowany do niklowania odlewanego cynku, w elektrolitycznej rafinacji niklu oraz jako katalizator w produkcji diaryloaminy i czterochlorku krzemu. Sole niklu, takie jak heksahydrat chlorku niklu, są stosowane jako katalizator w syntezie podstawionych piroli i piperydyn.

           

Kompleksy metaloorganiczne niklu jako katalizatory w reakcjach krzyżowego sprzęgania

Katalizatory metaloorganiczne składają się z centralnego metalu otoczonego ligandami. Kompleksy niklu, takie jak dibromo(1,2-dimetoksyetan)nikiel(II), [1,2-bis(difenylofosfino)etan]dichloronikel(II) i bis(1,5-cyklooktadien)nikiel(0), są stosowane jako katalizatory w oligomeryzacji lub polimeryzacji olefin, reakcjach otwierania pierścienia oraz w reakcjach sprzęgania krzyżowego, takich jak reakcja Mizoroki-Hecka (sprzęganie halogenków arylowych i alkenów)², Suzuki-Miyaura arylation (krzyżowe sprzęganie halogenków arylowych)³, sprzęganie Kumada (asymetryczne sprzęganie krzyżowe C-C), reakcja Hecka (sprzęganie C-C między halogenkami arylowymi lub winylowymi) i sprzęganie Negishi (sprzęganie związków cynkoorganicznych z różnymi halogenkami (arylowymi, winylowymi, benzylowymi lub allilowymi)).

Kompleks metaloorganiczny składa się z katalizatora metalu przejściowego i ligandów, np.ligandy fosfinowe i BINAP. Ligandy odgrywają kluczową rolę w stabilizacji i aktywacji katalizatora metalicznego.

Reprezentatywny zakres substratów:

78% wydajność, 94:6

84% wydajności, 95:5

89% wydajności, 97:3

87% wydajność, 96:4

92% wydajności, 97:3

77% wydajność, 96:4

Stosunki reprezentują główny produkt do sumy wszystkich innych izomerów.

               

Referencje

1. Diccianni J, Lin Q, Diao T. 2020. Mechanisms of Nickel-Catalyzed Coupling Reactions and Applications in Alkene Functionalization. Acc. Chem. Res.. 53(4):906-919. https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00032

2. Standley EA, Jamison TF. 2013. Simplifying Nickel(0) Catalysis: An Air-Stable Nickel Precatalyst for the Internally Selective Benzylation of Terminal Alkenes. J. Am. Chem. Soc.. 135(4):1585-1592. https://doi.org/10.1021/ja3116718

3. Tasker SZ, Standley EA, Jamison TF. 2014. Recent advances in homogeneous nickel catalysis. Nature. 509(7500):299-309. https://doi.org/10.1038/nature13274