Catalizzatori a base di metalli di transizione

Tra le applicazioni del vanadio, quella nella catalisi è seconda per importanza solo al suo impiego come additivo nella produzione dell’acciaio. I catalizzatori a base di vanadio possono attivare efficacemente i perossidi e ossidare selettivamente substrati quali bromuri, solfuri ed alcheni. È dimostrato che questi catalizzatori sono in grado di trasferire efficacemente atomi di ossigeno ad un substrato di utilità sintetica e ottenere composti ossidati di interesse con un alto grado di selettività, mediante reazioni condotte su larga scala. Oltre a ciò, i catalizzatori a base di vanadio si dimostrano assai efficienti nella polimerizzazione delle olefine. Gli ossidi di vanadio possono essere utilizzati per l’applicazione degli standard sulle emissioni inquinanti degli autoveicoli e per la desolforazione del petrolio greggio. Inoltre, l’uso di ossidanti ecologici, come il perossido di idrogeno e gli alchilidroperossidi, aumentano in maniera significativa le potenziali applicazioni dei catalizzatori a base di vanadio a livello industriale.

Il ferro e i suoi composti sono molto diffusi in natura e possono agire da reagenti e da catalizzatori. Per fare un esempio, il cloruro ferrico e il bromuro ferrico sono da tempo usati come catalizzatori acidi di Lewis nella classica reazione di sostituzione elettrofila aromatica. I complessi del ferro con leganti organici sono particolarmente interessanti e possono servire come catalizzatori ecologicamente sostenibili a base di ferro per una gran quantità di trasformazioni. Il ruolo assai prezioso che la catalisi con ferro gioca nello studio del processo di deidrogenazione dell’ammoniaca-borano, illustra eloquentemente quest’ultima osservazione, dal momento che l’ammoniaca-borano (NH3·BH3, AB) è un importante materiale di immagazzinamento dell’idrogeno per le pile a combustibile.

I catalizzatori a base di cobalto suscitano un enorme interesse nell’ambito delle reazioni di accoppiamento incrociato per la loro economicità e la loro sostenibilità a livello ambientale. Si tratta di composti ad elevata attività, utilizzati diffusamente nelle sintesi selettive ed efficienti di composti farmaceutici, prodotti naturali e materiali innovativi. Sono catalizzatori di cui è stata dimostrata la reattività particolarmente elevata in svariate reazioni di formazione di legami carbonio-carbonio (C-C). In confronto ai catalizzatori a base di palladio o di nichel, i più usati per la catalisi metallica delle reazioni di accoppiamento incrociato, la catalisi con sali di cobalto si caratterizza per una buona tolleranza nei confronti dei gruppi funzionali, una buona efficacia in condizioni di reazioni blande e una elevata chemioselettività. Nell’ambito della catalisi con cobalto, è oggi possibile realizzare un’ampia gamma di nuove reazioni mediate da svariati reagenti organometallici, con substrati vinilici e alchilici o con alogenuri arilici.

La catalisi con nichel riveste una importanza centrale in molte trasformazioni sintetiche, che vanno dalle reazioni di accoppiamenti incrociato in cui si ha formazione di legami carbonio-carbonio alla riduzione di legami carboniosi elettron-ricchi con catalizzatori di nichel Raney. Nei catalizzatori a base di nichel, il metallo può assumere stati di ossidazione diversi: nichel (0), nichel (II), nichel (III) e nichel (IV). Le tipologie di catalizzatori al nichel in pronta consegna sono: le leghe di alluminio-nichel (Al-Ni), i sali idrati di nichel ammonio, i complessi Ni COD (cicloottadiene), gli alogenuri di nichel (fluoruri, cloruri, bromuri e ioduri), i complessi ciclopentadienilici di nichel, il nichel metallico, gli acetilacetonati di nichel e i catalizzatori di nichel Raney, prodotti dalla W.R. Grace and Company.

I catalizzatori a base di rame sono utili in condizioni di reazione blande e consentono rese elevate; tuttavia, le reazioni chimiche sono lente e richiedono temperature elevate. Tra tutte le reazioni per la formazione di legami carbonio-carbonio e carbonio-eteroatomo mediate da metalli di transizione, la catalisi con rame viene impiegata nelle reazioni di Ullmann, in quelle di Diels–Alder, nelle reazioni di espansione d’anello, nel coupling di Castro–Stevens, nella reazione di Kharasch–Sosnovsky e in una variante notevole della cicloaddizione 1,3-dipolare di Huisgen realizzata mediante un catalizzatore di Cu(I) e sviluppata in maniera indipendente da Meldal e da Sharpless. La cosiddetta reazione di cicloaddizione azide-alchino catalizzata da Cu(I) (CuAAC) porta alla formazione di un triazolo a partire da un alchino terminale e una azide.

Il ricorso alla catalisi per la formazione dei legami carbonio-carbonio e carbonio-eteroatomo è fondamentale per la chimica di sintesi e per la sintesi di composti farmacologici, biologici e materiali. I solventi organici e i leganti, quando usati come additivi nelle reazioni di cross-coupling catalizzate da rame, sono in grado di migliorare le rese e rendono accessibili condizioni di reazione più blande. Possiamo fornire catalizzatori e precatalizzatori a base di rame così come componenti per Metal Organic Framework (MOF) contenenti rame.

La catalisi con zinco trova amplia applicazione in chimica sintetica e in sintesi organica. Usando come catalizzatore un cloruro di zinco che si comporta da blando acido di Lewis si possono catalizzare la sintesi di Fischer dell’indolo (per convertire idrazoni in indoli) e l’acilazione di Friedel-Crafts (per produrre composti monoacilati partendo da areni e cloruri acilici). Addizionato a ZnCl2, un catalizzatore all’ossido di zinco può dimostrarsi utile in numerose conversioni catalitiche. Proponiamo catalizzatori addizionali a base di zinco, come per esempio diversi alogenuri di zinco in grado di catalizzare reazioni stereospecifiche e regioselettive. Oltre all’impiego come catalizzatori, i nostri composti dello zinco trovano applicazione in scienza dei materiali nei nanocristalli (o punti quantici, quantum dots) chemiluminescenti e nei nanomateriali. I nostri composti dello zinco possono essere impiegati anche come materiali di partenza nella preparazione di reagenti di organozinco per la reazione di accoppiamento di Negishi.

La reazione di carboalluminazione asimmetrica (ZACA) catalizzata da zirconio, messa a punto dal Premio Nobel Ei-ichi Negishi, è forse uno degli esempi più noti tra i comuni impieghi dei catalizzatori allo zirconio. La reazione permette di ottenere la funzionalizzazione chirale di alcheni con reagenti di organoalluminio, catalizzata da un bis-(indenil)zirconio chirale. Un altro catalizzatore a base di zirconio degno di nota è il diossido di zirconio, o zirconia cubica. La lista delle applicazioni della zirconia cubica come catalizzatore in catalisi eterogenea si sta rapidamente allungando. Alcune di queste applicazioni sono: la decomposizione dell’ossido nitrico, la riduzione degli acidi carbossilici ad aldeidi, la disidratazione selettiva di alcoli secondari a dare alcheni terminali e l’idrogenazione del monossido di carbonio a isobutano.

Con il giusto catalizzatore a base di rutenio è facile realizzare trasformazioni ossidative selettive di svariati gruppi funzionali con ossidanti di facile accessibilità ed ecologicamente sostenibili. Il ricorso al rutenio può dimostrarsi uno strumento assai efficace in chimica di sintesi per la catalisi selettiva di trasformazioni ossidative quali: l’epossidazione asimmetrica degli alcheni, la generazione di specie reattive dell’ossigeno, la diidrossilazione delle olefine e la deidrogenazione ossidativa degli alcoli.

I catalizzatori a base di rutenio sono altresì impiegati diffusamente nelle reazioni di metatesi: per la metatesi olefinica i più riconosciuti sono i catalizzatori di Grubbs. L’ampia popolarità dei catalizzatori di Grubbs si deve alla loro elevata tolleranza a numerosi gruppi funzionali e alla loro buona stabilità all’aria e in una moltitudine di solventi.

I catalizzatori a base di rodio si sono dimostrati particolarmente adatti per l’attivazione dei legami carbonio-idrogeno (C-H), uno strumento considerato sempre più stimolante e prezioso in catalisi. La catalisi con rodio è un approccio che sta guadagnando un crescente apprezzamento nell’ambito dell’accoppiamento incrociato deidrogenativo perché permette di formare legami C-C in maniera elegante. Benché in molti casi il palladio sia ormai il metallo d’elezione per queste reazioni, anche i catalizzatori a base di rodio si sono rivelati adeguati a promuoverle. Con i catalizzatori al rodio, reazioni importanti come gli accoppiamenti arile-arile, arile-alchene e alchene-alchene diventano accessibili come vie per la sintesi di strutture organiche di grande interesse.

I catalizzatori al palladio sono estremamente versatili perché permettono una regolazione fine delle condizioni di reazione (temperatura, solventi, leganti, basi e altri additivi): per questo risultano molto apprezzati in chimica organica di sintesi. In più, i catalizzatori al palladio dimostrano un’elevata tolleranza nei confronti di diversi gruppi funzionali e sono spesso capaci di garantire ottima stereospecificità e altrettanto ottima regiospecificità, rendendo così superfluo l’uso di gruppi protettivi. Si tratta di un gruppo di catalizzatori molto versatili, noto in particolare per le reazioni di formazione di legami che interessano il carbonio (principalmente C-C, C-O, C-N e C-F), quali, tra le altre, gli accoppiamenti di: Heck, Suzuki, Stille, Hiyama, Sonogashira, Negishi e l’amminazione di Buchwald–Hartwig.

In catalisi eterogenea, i catalizzatori al palladio (come il palladio Lindlar) sono molto efficienti nel facilitare le idrogenazioni selettive quali: la conversione dei tripli legami a legami doppi di tipo cis, la monoidrogenazione delle poliolefine e l’idrogenazione delle azidi ad ammine.

Vi invitiamo a prendere in esame la nostra ampia offerta di catalizzatori omogenei ed eterogenei al palladio, tutti dotati di estrema versatilità. Per una maggior comodità nella purificazione e nelle pulizie post reazione, disponiamo anche di una selezione di catalizzatori supportati al palladio, cui si aggiunge una linea completa di catalizzatori Pd Encat^® riciclabili e immobilizzati, adatti a svariate reazioni di formazione di legami e di idrogenazione/riduzione.

Possiamo fornire un’ampia varietà di catalizzatori a base di argento di elevata qualità, tutti adatti alla catalisi con metalli di transizione in sintesi organica. La catalisi con argento gode di impiego diffuso visti l’elevato potere ossidante e gli alti potenziali di ossidazione dei complessi di argento, che si dimostrano inoltre utili attivatori in grado di aumentare l’elettronegatività di altri catalizzatori, quale l’oro. Sia la sintesi organica sia quella inorganica traggono vantaggio dal potenziale di ossidazione stechiometrico dei composti dell’argento. Le trasformazioni organiche in fase omogenea catalizzate da argento mettono in risalto le impareggiabili qualità ossidoriduttive dell’argento, in grado di catalizzare reazioni con elevata stereoselettività ed elevata regioselettività. I catalizzatori di argento favoriscono la formazione efficiente di legami intermolecolari e intramolecolari. I processi in fase eterogenea di catalisi con argento includono la riduzione degli NOx e l’ossidazione catalitica di monossido di carbonio (CO) a dare diossido di carbonio (CO2). I sali di argento(I) possono essere impiegati in diverse reazioni di addizione nucleofila e trasformazioni organiche argento-catalizzate. L’elevato potenziale di ossidazione associato agli ioni Ag fa della catalisi, dei complessi e dei leganti a base di questo metallo degli strumenti di rilievo per la sintesi chimica.

Disponiamo di catalizzatori a base di platino ad alta efficienza, come il diossido di platino, noto anche come catalizzatore di Adams, usato in sintesi organica per l’idrogenazione di diversi gruppi funzionali e in reazioni di deidrogenazione. Nel corso di queste reazione si forma il nero di platino, che è il catalizzatore attivo. L’impiego della catalisi al platino nella riduzione degli alchini determina la formazione di un alchene cis, mediante cosiddetta addizione syn. Due delle più importanti trasformazioni in cui si fa uso di catalizzatori a base di platino sono l’idrogenazione dei nitrocomposti ad ammine e quella dei chetoni ad alcoli. In particolare, la riduzione degli alcheni mediante catalizzatore di Adams può essere condotta in presenza di nitrogruppi senza che si verifichi la riduzione del gruppo nitro. Nelle reazioni di riduzione di nitroderivati ad ammine si preferisce ricorrere ai catalizzatori al platino piuttosto che a quelli al palladio, in modo da ridurre al minimo l’idrogenolisi. Questo tipo di catalizzatori al platino è usato anche per l’idrogenolisi degli esteri fenil fosfato, una reazione che non ha luogo in presenza di catalizzatori al palladio.

Prima degli anni ’80, l’oro era considerato un metallo con ridotta attività catalitica. Successivi progressi ad opera di F. Dean Toste (University of California, Berkeley), e poi di altri ricercatori, hanno proiettato l’oro in prima linea nella catalisi con metalli di transizione. In particolare, i complessi di oro(I) con leganti fosfinici si sono di recente affermati come formidabili catalizzatori per la formazione di legami C-C, in grado di facilitare una varietà di reazioni in condizioni blande. L’elenco dei metodi più utili per la formazione di legami C-C comprende le ciclopropanazioni, le isomerizzazioni degli enini, i riarrangiamenti di Rautenstrauch, le reazioni di Alder-ene e le espansioni d’anello. Di norma, il sistema catalitico sfrutta un complesso fosfinico di cloruro d’oro(I) co-catalizzato con un sale d’argento per generare le specie attive in situ.

Non importa quale tipo di applicazione catalitica organica o metallorganica vi interessi realizzare, abbiamo esattamente il catalizzatore a base di metalli di transizione che fa per voi.