高効率有機ELデバイスの作製
Eugene Polikarpov, Prof. Mark E, Thompson
Material Matters 2007, Vol.2 No.3
はじめに：ヘテロ構造有機EL
有機化合物のエレクトロルミネセンスは、50年以上前からよく知られている現象です1,2。しかし、実際に応用に用いられる技術として有望視されはじめたのは1980年代後半になってからです。有機ルミネセンスを発光デバイスに応用するには、有機材料が持つ高い抵抗率に関連する問題を克服すること、および電極から有機化合物へのバランスのとれた電荷注入の可能なデバイス構造が必要でした。これら2つの問題は、Tangおよびvan Slykeが、有機EL（OLED：organic light emitting diode）に薄膜ヘテロ構造の概念を用いることで解決しました3。図1に、電極に挟まれた3層の有機層からなるダブルヘテロ構造有機ELデバイスの模式図を示します。カソード（金属陰極）およびアノード（透明陽極）に隣接した有機層は、それぞれ電子輸送層（ETL：electron transport layer）と正孔輸送層（HTL：hole transport layer）です。
図1正孔輸送層（HTL）、電子輸送層（ETL）、発光層（EML：emissive layer）、および電極からなるダブルヘテロ構造有機ELデバイスの模式図
有機ELの動作中、それぞれの電極から注入された正孔と電子は発光層に移動後、再結合し、励起子を形成します。膜厚が500 Å以下であるために駆動電圧は5～10 Vレベルまで低下し、正孔と電子の伝導層が分かれていることで効率的な電荷注入とキャリアの再結合が可能となります。こうして励起子が生成され、最終的に励起子が基底状態に戻る際に光が放出されます。薄膜ヘテロ構造有機ELが発表された後まもなく、適切なホスト材料中に発光材料をドープした2成分からなる発光層を用いることで、電荷再結合と発光層における励起子の閉じこめが改善し、デバイス効率が向上することが報告されています。そのため、発光ドーパントの自己消光を防ぐことも可能です4。
リン光有機ELの効率向上
有機EL中の正孔と電子は、スピン量子数（ms）が+1/2と-1/2の電子をそれぞれ同量もつ、奇数電子種です。したがって、正孔と電子が再結合して励起子を形成する際に、一重項と三重項の励起子が統計的に生成され5,6、その結果、励起子の割合は25％が一重項、75％が三重項になり、有機ELの効率に大きな影響を与えます。1990年代後半までに有機EL用に開発された発光ドーパントの大半は蛍光状態からの発光であり、生成した励起子の一重項のみを利用していました7。このため、蛍光に基づくデバイスの内部量子効率は25％に制限され、外部効率（前面）はわずか約5％です。しかし、1990年代後半になって、有機ELの効率を大幅に向上させる新しい発光ドーパントの化合物群が発表されました。効率向上の鍵となったのは、一重項よりも三重項の励起子に注目した点です。三重項励起子を効率的に利用するにはリン光ドーパントが必要で、一重項と三重項の励起子をいずれもトラップします。リン光ドーパントに対しては、有機EL素子のRC時定数（一般的にマイクロ秒のスケール）と同程度の輻射寿命を持つことがさらに要求されます。高いリン光効率とマイクロ秒オーダーの輻射寿命の両方を実現する最適な方法は、ドーパントへの重金属原子の導入であり、その大きなスピン軌道相互作用によって、一重項状態と三重項状態間の項間交差が効果的に促進されます。もっともよく使用される金属はイリジウム（Ir）ですが、Pt、Ru、Re、Au、Osなどの他の重金属を使用した高効率リン光ドーパントも合成されています。
図2に、Irを含むいくつかの有機金属ドーパントの構造とCIE色度座標を示します。円で囲んだ4種類のドーパントで有機EL素子が作製され、その各CIE座標が色の付いた矢印でそれぞれ示されています。Irベースのリン光材料が1999年に有機ELに導入されて以来8、200種類に近いさまざまなIr錯体が有機ELに用いられ、その大半が8％以上の外部効率を示します9。いくつかのグループからは、最適化したデバイスにIr系材料を使用することで20％を超える外部効率（100％に近い内部効率）が得られることが報告されています10–12。
図2シクロメタレート（C^N）型イリジウム錯体の化学構造と、その有機ELデバイスのCIE（国際照明委員会、Commission Internationale de L’ Eclairage）色度座標、およびリン光スペクトル。ppy2Ir(acac)、bt2Ir(acac)、pq2Ir(acac)、およびbtp2Ir(acac)リン光ドーパント（左側の円で囲んだ構造）の有機ELのCIE座標は、色付きの矢印でマークしています。その他のC^N2Ir(acac)錯体のリン光スペクトルのCIE座標も、CIE図に正方形で示しました。黒い三角形の頂点は、CRTの赤色、緑色、および青色サブピクセルのNTSC標準座標です。
リン光有機金属材料の発光エネルギーは有機配位子の構造と密接に関係しており、可視スペクトルの大半をカバーする一連の高効率リン光材料を設計することかできます13,14。また、錯体の中心金属によっても、発光エネルギーの微調整が可能です。遷移金属錯体からの発光は、最低三重項励起状態（T1）から生じます。分光分析により、三重項励起状態は大部分がシクロメタル化配位子に局在し、LC（ligand centered）と一重項金属から配位子への電荷移動（1MLCT：singlet metal-to ligand charge transfer）特性が混在していることが明らかになっています。補助（「非発光」）配位子は、金属軌道のエネルギーに影響を与え、励起状態の1MLCT特性の割合も変化します。LCと1MLCTの比率を変えることで、励起状態のエネルギー準位に直接影響します13。たとえば、(F2ppy)2Ir(L^X)錯体中の補助配位子（L^X）を変えることで、錯体の発光エネルギーを458 nmから512 nmにシフトさせることが可能となります。この化合物群の濃青色錯体のひとつである[(F2ppy)2Ir(pz2Bpz2)]を使用して、外部効率が11％を超える有機ELが作製されています15。
白色有機EL：照明への有機ELの応用
LEDの応用の中でも、特に有望な用途として照明があります。照明用光源として利用できるデバイスの要件は、前述した単色の有機ELのものとは若干異なります。RGBディスプレイ用有機ELの場合、ピーク波長を中心に比較的幅の狭い形状の発光スペクトルが要求されます。一方で、照明用光源は太陽の黒体放射スペクトルに近いものが理想的であり、可視スペクトル全体にわたってほぼ等しい光度を持ったブロードな形状になる必要があります。したがって、可視域全体を完全にカバーするために、照明用有機ELの場合、一般に複数の発光材料を一つの発光層中に同時に堆積させるか、あるいは異なる層もしくは場所に分散させることでデバイスを作製します。これまでに、高効率白色エレクトロルミネセンスの実現のために、さまざまなデバイス構造が報告されています。
ほとんどの白色有機EL（WOLED：white OLED）では、可視スペクトルを一様にカバーするような出力を得るために、色の異なる数種類の発光材料からのルミネセンスを組み合わせて利用します。1種類あるいは異なる2種類の発光材料を用いた白色有機ELも報告されていますが、白色有機EL作製の最も一般的なアプローチは、3原色すなわち青、緑、赤を使用する方法です。もっとも単純なデバイス構造のひとつは、青、緑、赤のドーパントを単一発光層中に混在させ、3つの発光スペクトルの合計で可視スペクトルをカバーする方法です16–18。3種類のドーパントを含む発光層でリン光材料を使用すると、効率の高いデバイスが得られます。しかし、単一層で3種類のドーパントを使用した場合に問題となるのは、高エネルギーの青色ドーパントから緑色のドーパントに、さらに緑色ドーパントから赤色ドーパントにエネルギーが容易に移動する点です。したがって、バランスのよい発光色を得るためには、ドーピングレベルが青＞緑＞＞赤の比率になるように各ドーパントの濃度を注意深く調整する必要があります。一般に赤色ドーパントのドーピング量を1％より十分に低くする必要があります。
ドーパント間のエネルギー移動問題に対する一つの解決策は、各色素を別々の層に分離することです。蛍光18–20またはリン光21発光材料を、このように積層していく概念を用いることで、高効率の白色有機ELが作製されています。別々の層にドープした青色およびオレンジ色の2成分蛍光材料を使用した、より単純な構造も報告されています19,22。異なる層の発光材料を積み重ねることでエネルギー移動の問題は解決されますが、各発光層内でのバランスのとれたキャリアの再結合と励起子の局在化を実現することが難しいため、デバイス構造が非常に複雑になります。
このように2～3種類の発光材料を用いる方法とは異なり、平面型白金系ドーパントを使用することで、1種類のドーパントのみで広い範囲の発光（白色）が可能な有機ELを作製することができます。図3は、同じ有機金属白金錯体のモノマー（青色）と、その集合体（黄色～赤色）との組み合わせによって、可視光全域にわたる白色発光スペクトルが得られることを示しています。モノマー／集合体発光比率は、ドーピング濃度およびドーパントの立体的嵩高さの両方によって制御します23。また、ドーパントの立体的嵩高さを増やすと集合体の形成が妨げられ、ドーパント濃度を上げると集合体の形成は促進されます。ドーパントの数を最小化すると、デバイスの複雑さは大幅に低減します。モノマー／集合体アプローチを用いた白色有機ELデバイスで、15～20％の外部効率を得られることが最近明らかになっています24,25。
図3F2-ppyPt(acac)をドープした薄膜のフォトルミネセンススペクトル。スペクトルの形状がドーピング量に依存することを示しています。スペクトルは、ダイマーとモノマーからの発光から構成され、ドーピング濃度が5.6％の場合、薄膜中のF2-ppyPt(acac)モノマー／集合体比率のバランスが最適となり、白色光を発生します。F2-ppyPt(acac)とそのダイマーの化学構造を右側に示しました。
白色光は青色成分がおよそ25％で、残りが緑色と赤色の間のエネルギーに対応しています。また、有機EL中の正孔と電子の再結合で形成される励起子も、一重項が25％、三重項が75％の比率です。白色光の青色成分の割合と一重項の割合が類似していることから、高効率の白色発光を実現するための別のアプローチが示唆されます。つまり、青色発光に高エネルギーの一重項励起子を利用するための蛍光ドーパントと、緑色と赤色の発光に三重項励起子を用いるためのリン光材料を組み合わせる方法です26。このような蛍光とリン発光の組み合わせは、多くの利点をもたらします。安定した青色蛍光ドーパントの導入によって、白色有機ELの既知の問題である青色成分の動作寿命が改善されると予想されます。リン光3成分の白色有機ELの量子効率と電流密度をプロットすると、一般に効率が最大値に達した後すぐに、高電流密度で効率が急激にロールオフする形状になります26。三重項が形成されるETLまたはHTLと発光層との界面付近よりも発光層の中央部のほうが三重項の濃度が低いために、高電流域で効率低下の原因となる三重項－三重項消滅は、蛍光とリン光を組み合わせたデバイスでは低減します。
リン光型白色有機ELに関する大きな進展が最近報告されました。中山らは、青色、緑色および赤色のリン光材料を使用してブロードなスペクトルの白色光を実現する白色有機ELを作製し、輝度1000 cd/m2で64 lm/Wの効率を得ています27。この効率は電球型蛍光光源を超え、蛍光灯の効率（約75～90 lm/W）に近い値であり、さらに、この輝度で1万時間を超えるデバイス寿命を持ちます。これらの値は従来の有機ELの値の2倍を超えており、照明用途における有機ELの将来性の高さを示しているといえます。
結論
有機ELが、フルカラーディスプレイや照明分野に大きな影響を与えることは確実です。しかし、その実現には、効率の高さや寿命の長さだけでなく、製造コストが低い点や、さまざまなタイプのデバイスで利用可能な広色域、および高い彩度が要求されます。有機ELはこれらすべての特性を持っていますが、大面積での製造という大きな課題が残っているため、製造コストが極めて高くなります。もうひとつの技術的課題は、濃青色デバイスの寿命です。赤色および緑色には安定したリン光材料が多数あり、106時間に近いデバイス寿命が得られています。一方、青色リン光材料を用いた代表的な有機ELの動作寿命は一般的に非常に短く、もっとも長いもので1万5千～2万時間の範囲にあり、また、青色デバイスが非常に不安定である原因はまだ解明されていません。多くの蛍光およびリン光有機ELが小型携帯ディスプレイ製品に使用されていますが、有機エレクトロルミネセンスを制御しているパラメータをより深く理解するには、今後もさらなる研究が必要です。
参考文献
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