可視光駆動ポリマー・低分子合成のための有機光レドックス触媒

はじめに

光レドックス触媒反応は、光照射を伴う温和な反応条件下にもかかわらず難しい共有結合を形成する強力な合成手法として、近年注目されています。フェノキサジン（901111）やジヒドロフェナジン（901112）有機光レドックス触媒は、適切な光物性や電気化学的性質を有するように計算科学的に設計され、開発されました。これらの化合物が有する具体的な特性は、可視光の吸収、高いモル吸光係数、酸化還元可逆性、電化移動励起状態、長い三重項励起状態の保持、高い三重項量子収率などが挙げられます。

フェノキサジンおよびジヒドロフェナジン誘導体は、精密重合や低分子合成用の、光レドックス触媒による原子移動ラジカル重合（ATRP）にて用いられています。例えば、トリフルオロメチル化や光触媒／ニッケル触媒の二重触媒によるC-NまたはC-Sクロスカップリング反応などです。私たちは、Garret Miyake教授の研究グループの協力を得て、フェノキサジンおよびジヒドロフェナジン有機光レドックス触媒の販売をしています。

図1. フェノキサジン（901111）およびジヒドロフェナジン（901112）有機光レドックス触媒

E0 (2PC•+/3PC*) = -1.80 V vs. SCE	E0 (2PC•+/3PC*) = -1.80 V vs. SCE
E0 (2PC•+/1PC) = 0.65 V vs. SCE	E0 (2PC•+/1PC) = 0.21 V vs. SCE
Etriplet = 2.45 V	Etriplet = 1.90 V
λmax,abs = 388nm (ε = 26600 M-1cm-1)	λmax,abs = 343nm (ε = 5950 M-1cm-1)
triplet = 480 µs (Φtriplet = 90 %)	triplet = 480 µs (Φtriplet = 2 %)

利点

• 貴金属錯体に比べ、費用対効果が高い持続可能な代替物
• 高還元性の励起状態
• 光レドックス触媒において重要な特性を示す（可視光吸収、高いモル吸光係数、酸化還元可逆性、電化移動励起状態、長い三重項励起状態、高い三重項量子収率）

アプリケーション

参考文献

1. Du Y, Pearson RM, Lim C, Sartor SM, Ryan MD, Yang H, Damrauer NH, Miyake GM. 2017. Strongly Reducing, Visible-Light Organic Photoredox Catalysts as Sustainable Alternatives to Precious Metals. Chem. Eur. J.. 23(46):10962-10968. https://doi.org/10.1002/chem.201702926

2. Theriot JC, Lim C, Yang H, Ryan MD, Musgrave CB, Miyake GM. 2016. Organocatalyzed atom transfer radical polymerization driven by visible light. Science. 352(6289):1082-1086. https://doi.org/10.1126/science.aaf3935

3. Pearson RM, Lim C, McCarthy BG, Musgrave CB, Miyake GM. 2016. Organocatalyzed Atom Transfer Radical Polymerization Using N-Aryl Phenoxazines as Photoredox Catalysts. J. Am. Chem. Soc.. 138(35):11399-11407. https://doi.org/10.1021/jacs.6b08068

4. Lim C, Ryan MD, McCarthy BG, Theriot JC, Sartor SM, Damrauer NH, Musgrave CB, Miyake GM. 2017. Intramolecular Charge Transfer and Ion Pairing in N,N-Diaryl Dihydrophenazine Photoredox Catalysts for Efficient Organocatalyzed Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc.. 139(1):348-355. https://doi.org/10.1021/jacs.6b11022