Oznaczanie fosforanów w wodzie

Katrin Schwind

¹  Scientist Associate, Analytical Point-of-Use R&D, Gunter Decker, Senior Global Product Manager, Analytical Point-of-Use Analytics | Photometry, ²

Artykuł z Analytix Reporter - Wydanie 1

Fosforan w wodach powierzchniowych

Fosfor jest pierwiastkiem niezbędnym dla organizmów i roślin.¹ W naturalnych, niezanieczyszczonych wodach występuje jako organicznie związany fosforan, skondensowane fosforany lub jako ortofosforan - często określany wzorem chemicznym PO₄-P. Niewielka ilość fosforu obecna w wodach naturalnych nie sprzyja wzrostowi roślin. Jednak wzrost stężenia fosforu powoduje namnażanie się glonów, co prowadzi do eutrofizacji zbiornika wodnego.^{2, 3}

W połowie XX wieku antropogeniczne zanieczyszczenie zbiorników wodnych fosforanami spowodowało powszechną eutrofizację, między innymi poprzez nawozy, ścieki i detergenty do prania. Podjęto środki w celu zmniejszenia stężenia fosforanów poprzez zaprzestanie stosowania fosforanów w detergentach i wytrącanie fosforanów w oczyszczalniach ścieków, co doprowadziło do zmniejszenia obciążenia środowiska fosforanami o około 75%.^{2, 4}

Doskonałym przykładem jest przypadek Jeziora Bodeńskiego (Bodensee, Niemcy). Pod koniec lat 70. stężenie PO₄-P w jeziorze wynosiło 84 μg/L, podczas gdy obecnie ten główny zbiornik wodny wykazuje poziomy PO₄-P wynoszące zaledwie 5-6 μg/L.^{5, 6}

Przegląd sekcji:

• Analiza fosforanów w wodach powierzchniowych.
• Porównanie metody Spectroquant^® Test fosforanów i fotometria zgodnie z DIN EN ISO 6878
• Podsumowanie
• Referencje

Analiza fosforanów w wodach powierzchniowych

Analiza tak niskich stężeń PO₄-P stanowi wyzwanie. Zgodnie z normą DIN EN ISO 10304-1, dolny zakres roboczy metody chromatografii jonowej wynosi 33 μg/L PO₄-P (co odpowiada 100 μg/L PO₄), co jest znacznie wyższe niż stężenia fosforanów zwykle obecne w wodach powierzchniowych. Fotometria pozwala na znacznie bardziej czułe pomiary. Zgodnie z normą DIN EN ISO 6878 dolna granica pomiaru dla fotometrycznego oznaczania fosforu w wodzie wynosi 5 μg/L PO₄-P, jeśli nie jest wykonywana pracochłonna procedura ekstrakcji.⁸

Porównanie metody Spectroquant^® Test fosforanowy i fotometria zgodnie z DIN EN ISO 6878

Obydwie metody opierają się na tej samej zasadzie. Jony ortofosforanowe reagują z jonami molibdenianowymi i antymonowymi w roztworze kwasu siarkowego, tworząc kwas molibdenofosforowy. Ten z kolei jest redukowany kwasem askorbinowym, tworząc błękit fosfomolibdenowy (PMB), który jest oznaczany fotometrycznie.⁹ Oprócz wstępnie zaprogramowanej krzywej kalibracji, kolejną zaletą oferowaną przez zestaw testowy Spectroquant^® w porównaniu z metodą standardową, jest łatwość użycia. Podczas wykonywania pomiarów zgodnie z metodą DIN EN ISO 6878, odczynniki muszą być przygotowywane oddzielnie. Wiąże się to z przygotowaniem co najmniej pięciu oddzielnych roztworów, nie licząc roztworów wzorcowych, które należy przygotować do procedury kalibracji.⁸

Zestaw testowy Spectroquant^® zawiera już odczynniki wymagane do analizy w postaci gotowej do użycia. Do czułego oznaczania fosforanów w kuwecie 100 mm wystarczy dodać dwa odczynniki. Do próbki o objętości 20 ml wystarczy dodać 20 kropli odczynnika PO₄-1 i cztery płaskie łyżeczki odczynnika PO₄-2 (używając dołączonej mikro-łyżeczki). Po czasie reakcji wynoszącym pięć minut, intensywność koloru próbki jest mierzona w fotometrze, a stężenie fosforanu można bezpośrednio odczytać z wyświetlacza fotometru. Szczegółowe instrukcje podano w opisie zastosowania "Czuły pomiar ortofosforanu w wodach gruntowych i powierzchniowych", który jest dostępny online na stronie internetowej produktu Spectroquant^® Phosphate test Product No. 114848.¹⁰

W celu uzyskania jednoznacznych informacji na temat przydatności zestawu testowego Spectroquant^® do oznaczania stężenia fosforanów w wodach powierzchniowych, zbadano sześć próbek pod kątem zawartości PO₄-P przy użyciu tego zestawu testowego. Dla porównania przeprowadzono również analizę referencyjną zgodnie z metodą DIN EN ISO 6878. Granica wykrywalności wynosząca
0,003 mg/L PO₄-P dla metody DIN została określona zgodnie z DIN.

Tabela 1 Porównanie wyników pomiarów dla zestawu testowego Spectroquant^® (nr produktu 114848) i wg DIN EN ISO 6878

Wody powierzchniowe	ß [mg/L PO4-P]
	Spectroquant®- Test Kit	DIN EN ISO 6878
Lake Starnberger See	< 0.0025	< 0.003
Lake Wörthsee	< 0.0025	< 0.003
Lake Altmühlsee	0.0126	0.013
Lake Brombachsee	0.0025	0.0056
Lake Ammersee	< 0.0025	< 0.003
Zbiornik zaporowy North Rhine Westfalia	< 0.0025	< 0.003

Obydwie metody wykazały porównywalne wyniki: w czterech z sześciu próbek stężenie PO₄-P było poniżej zakresu pomiarowego. Tylko w dwóch z sześciu próbek zmierzone wartości mieściły się w zakresie. W próbce z jeziora Brombach wykryte stężenia różniły się o 0,0031 mg/l PO₄-P. W próbce z jeziora Altmühl odchylenie między wynikiem Spectroquant^® a wynikiem DIN wyniosło zaledwie 0,0004 mg/l PO₄-P. Stopień odzysku w odniesieniu do metody DIN EN ISO wynosił 97%.

Oprócz referencyjnej procedury analizy, próbki mierzono również przy użyciu standardowej metody dodawania. W tym badaniu pięć próbek wody z jeziora i jedną próbkę ze zbiornika wzbogacono czterema różnymi stężeniami PO₄-P i określono odzysk w każdej próbce. Rysunek 1 przedstawia wyniki tego badania.

.

Rysunek 1. Stężenie ortofosforanów odzyskane po dodaniu wzorca

Dodane stężenia standardowe można było odzyskać we wszystkich próbkach. Średni współczynnik odzysku wyniósł 105% ± 5%.

Jeśli konieczne jest dalsze zwiększenie dokładności, możliwe jest przeprowadzenie kalibracji użytkownika dla zamierzonego zakresu pomiarowego. Pokazuje to dziesięciopunktowa krzywa kalibracji, która została zarejestrowana dla zakresu pomiarowego
0,0025 - 0,0250 mg/L PO₄-P. Wykreślony wykres pokazano na Rysunku 2.

.

Rysunek 2. Krzywa kalibracji dla zakresu pomiarowego 0,0025 - 0,0250 mg/L PO4-P

Metoda wykazuje dobrą liniowość. W porównaniu z metodą wstępnie zaprogramowaną, charakterystykę wydajności można znacznie poprawić; osiągając odchylenie standardowe metody ±0,0001 mg / l, współczynnik zmienności metody ±0,88% i przedział ufności ±0,0003 mg / l (Tabela 2).

Tabela 2 Porównanie charakterystyki działania

	Zaprogramowana metoda	Kalibracja użytkownika
	0.0025 - 0.5000 mg/L PO4-P	0.0025 - 0.0250 mg/L PO4-P
Odchylenie standardowe metody (mg/L)	0.0029	0.0001
Współczynnik zmienności metody (%)	1.2	0.88
Przedział ufności (mg/L)	0,006	0,0003

Podsumowanie

Test Spectroquant^® Phosphate Test (Product No. 1.14848) jest szybką, niedrogą i precyzyjną alternatywą dla standardowych metod oznaczania ortofosforanów w wodach gruntowych i powierzchniowych. Wyniki są porównywalne z tymi uzyskanymi przy użyciu standardowej metody DIN EN ISO 6878. Stosując standardową metodę dodawania, wykazano, że zestaw testowy jest odpowiedni do ilościowego oznaczania PO₄-P w wodach gruntowych i powierzchniowych.

References

1. Belitz H, Grosch W. 1982. Wasser.1-6. https://doi.org/10.1007/978-3-662-08306-2_1

2. Gleisberg D. 1988. Phosphate und Umwelt. Chem. Unserer Zeit. 22(6):201-207. https://doi.org/10.1002/ciuz.19880220604

3. 1999. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 4500P – Phosphorus. 18. Washington, DC: American Public Health Association, American Water Works Association, Water Environment Federation.

4. Metzner G. 2006. Phosphate aus Wasch- und Reinigungsmitteln im kommunalen Abwasser der Bundesrepublik Deutschland.

5. 2013. Internationale Gewässerschutzkommission für den Bodensee, Gesunder Bodensee dank niedriger Phosphorwerte. IGKB press release.

6. Bodensee-Wasserversorgung. [Internet].[cited 24 Aug 2016]. Available from: http://www.zvbwv.de/index.php?id=135

7. DIN EN ISO 10304-1:2009-07, Wasserbeschaffenheit_- Bestimmung von gelösten Anionen mittels Flüssigkeits-Ionenchromatographie_- Teil_1: Bestimmung von Bromid, Chlorid, Fluorid, Nitrat, Nitrit, Phosphat und Sulfat (ISO_10304-1:2007); Deutsche Fassung EN_ISO_10304-1:2009. https://doi.org/10.31030/1518948

8. DIN EN ISO 6878:2004-09, Wasserbeschaffenheit – Bestimmung von Phosphor – Photometrisches Verfahren mittels Ammoniummolybdat (ISO 6878:2004).

9. 2016. Package leaflet Spectroquant® Phosphate Test. [Internet]. Available from: https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/mm/114848?lang=en&region=US