Wskazówki dotyczące miareczkowania Karla Fischera: Pomiar zawartości wody
Bettina Straub-Jubb, Global Product Manager Titration, Ilona Matus, Analytical Sciences Liaison
Merck
Miareczkowanie Karla Fischera do oznaczania wody jest prawdopodobnie najbardziej znaną i najczęściej stosowaną metodą miareczkowania. Mechanizm reakcji jest dobrze zbadany i istnieje szeroka oferta odpowiednich odczynników i przyrządów. Metoda ta jest opisana w licznych regulacjach i wytycznych, z tysiącami dostępnych zastosowań. W ramach opracowywania metody należy wziąć pod uwagę rodzaj próbki. W szczególności, jak najlepiej uwolnić z niej wodę, aby była całkowicie dostępna do miareczkowania.
Metoda Karla Fischera określa tylko wodę i żadnych innych związków ze względu na selektywną i stechiometryczną reakcję między wodą w próbce a jodem w odczynniku. Istnieje wiele różnych sposobów uwalniania wody z próbek i określania prawidłowej zawartości wody. Następujące warunki wstępne i pytania są ważne do rozważenia przed rozpoczęciem:
- Woda w próbce musi zostać całkowicie uwolniona. Jaki jest najlepszy rozpuszczalnik lub metoda, aby to zrobić?
- Należy unikać jakiegokolwiek zanieczyszczenia wilgocią z otoczenia. Czy próbka jest higroskopijna? Czy przyrząd jest szczelny? W przypadku próbek higroskopijnych konieczne są szybkie procedury robocze, a próbki muszą być przechowywane w zamkniętych pojemnikach.
- Reakcje uboczne generujące i zużywające wodę lub jod muszą być tłumione lub unikane. Czy próbka reaguje ze składnikami odczynników Karla Fischera i jak można temu zapobiec?
Jak woda jest obecna w próbce i jak ją całkowicie uwolnić?
Jedną z pierwszych rzeczy do rozważenia jest to, czy próbka może być szybko i całkowicie rozpuszczona w rozpuszczalniku Karla Fischera bez żadnych dodatkowych zabiegów, czy też konieczne jest dodanie współrozpuszczalników (solubilizatorów) lub jakiekolwiek przygotowanie próbki w celu ekstrakcji wody z próbki.
Próbki stałe mogą wiązać wodę w różnych formach:
- Woda zamknięta
- Woda krystaliczna
- Woda powierzchniowa
Aby zmierzyć całkowitą zawartość wody w próbce stałej, musi być ona albo całkowicie rozpuszczona, albo woda całkowicie wyekstrahowana.
Jeśli należy oznaczyć tylko wodę powierzchniową, należy upewnić się, że próbka nie zostanie rozpuszczona, co zwykle można osiągnąć poprzez dodanie chloroformu i szybką procedurę.
Jeśli próbka jest rozpuszczalna w rozpuszczalniku Karla Fischera, można ją dodać bezpośrednio do celi miareczkowej, bez konieczności dodatkowego przygotowania próbki. Niektóre próbki mogą wymagać dodatkowych przygotowań do szybkiego i całkowitego rozpuszczenia w celi miareczkowej, takich jak ogrzewanie, homogenizacja, przedłużone mieszanie lub dodanie współrozpuszczalników. W przypadku próbek, które nie rozpuszczają się w rozpuszczalniku Karla Fischera lub powodują reakcje uboczne, przygotowanie próbki ma szczególne znaczenie. W kulometrii nie zaleca się bezpośredniego dodawania stałej próbki do celi miareczkowej. Wymagałoby to otwarcia celi miareczkowania kulometrycznego, a w zależności od wilgotności otoczenia i obsługi, wraz z próbką może dostać się do 10 μg wody. W kulometrii mierzone są próbki o niskiej zawartości wody (np. w zakresie 100 ppm), co może skutkować błędem np. do 10% zawartości wody w próbce o masie 1 g. W przypadku próbek ciekłych stosuje się przegrodę, aby dodać próbkę do celi miareczkowej i zapobiec jednoczesnemu przedostawaniu się wilgoci z otoczenia. W przypadku miareczkowania wolumetrycznego zazwyczaj dodawana jest większa ilość próbki, a zatem błąd względny wynikający z dodania wilgoci z otoczenia podczas bezpośredniego dodawania próbek stałych jest bardzo niski i można go pominąć. Wiele próbek ciekłych i stałych nie uwalnia wody całkowicie i szybko w rozpuszczalniku Karla Fischera. Nie rozpuszczają się lub rozpuszczają się bardzo powoli i często mają niejednorodny charakter. Może to skutkować ciągłym uwalnianiem wody podczas miareczkowania takich próbek, co prowadzi do nieprawidłowych i niepowtarzalnych wyników. Inne próbki mogą powodować reakcje uboczne z odczynnikami Karla Fischera, co również prowadzi do nieprawidłowych wartości zawartości wody.
Metody rozpuszczania lub ekstrakcji wody z próbek
Po homogenizacji próbki poprzez mielenie, mieszanie lub dyspergowanie, dostępne są różne opcje całkowitego uwolnienia wody do miareczkowania:
- Ekstrakcja wewnętrzna / rozpuszczanie przez bezpośrednie miareczkowanie - próbka jest dodawana bezpośrednio do celi miareczkowej w celu rozpuszczenia; próbki, które nie uwalniają wody szybko, mogą być wspomagane przez ogrzewanie, dodawanie współrozpuszczalników, homogenizację lub przedłużone mieszanie
- Ekstrakcja zewnętrzna / rozpuszczanie - próbka jest dodawana do odpowiedniego rozpuszczalnika poza celą miareczkową w celu uwolnienia wody, a następnie dokładnie odważona porcja jest dodawana do celi miareczkowej
- Ekstrakcja w fazie gazowej (metoda pieca Karla Fischera) - ogrzewanie próbki w piecu Karla Fischera w celu ekstrakcji wody i przeniesienie odparowanej wody do celi miareczkowej Karla Fischera
Solubilizatory do rozpuszczania próbki w rozpuszczalniku Karla Fischera
Wiele próbek nie rozpuszcza się w rozpuszczalniku Karla Fischera, zwykle metanolu. Wymagają one dodania solubilizatora do rozpuszczalnika Karla Fischera zawierającego metanol lub dostępne są specjalne rozpuszczalniki Karla Fischera zawierające już współrozpuszczalniki. Rozpuszczalniki na bazie etanolu mogą być stosowane tylko do próbek, które rozpuszczają się w etanolu, a w takich przypadkach nie zaleca się dodawania współrozpuszczalnika.
Aby znaleźć odpowiedni solubilizator, najpierw dodaj różne możliwe solubilizatory do oddzielnych kolb Erlenmeyera, a następnie próbkę. Po wymieszaniu należy sprawdzić, w którym rozpuszczalniku próbka jest całkowicie rozpuszczona, a następnie użyć tego rozpuszczalnika jako współrozpuszczalnika w miareczkowaniu Karla Fischera. Przegląd współrozpuszczalników przedstawiono w Tabeli 1.
Należy pamiętać, że dodanie współrozpuszczalników, jak wspomniano powyżej, wpływa na przewodność i inne warunki systemu.
Dodaj nie więcej niż 40-50% solubilizatora do rozpuszczalników objętościowych i nie więcej niż 20-30% do odczynników kulometrycznych, aby uniknąć problemów ze wskazaniami. Jeśli wystąpią problemy ze wskazaniem punktu końcowego lub nadmiernym miareczkowaniem, należy zmniejszyć ilość współrozpuszczalnika.
Ekstrakcja wewnętrzna/rozpuszczanie
W miareczkowaniu bezpośrednim próbka rozpuszcza się w naczyniu miareczkującym przed rozpoczęciem miareczkowania. W przypadku niektórych próbek, które powoli rozpuszczają się w rozpuszczalniku, konieczne jest wydłużenie czasu mieszania.
Ekstrakcja wewnętrzna jest przeprowadzana w specjalnej ogrzewanej celi w temperaturze 50 °C dla próbek, które nie są rozpuszczalne i powoli uwalniają wodę. Przykładami są zastosowania do kawy i produktów skrobiowych, takich jak pszenica, mąka lub ryż. Dodatek współrozpuszczalnika, takiego jak formamid, może również zwiększyć rozpuszczalność. W przypadku niektórych próbek wymagana jest kombinacja wymienionych preparatów.
Ekstrakcja zewnętrzna/rozpuszczanie
Niektóre próbki wymagają zewnętrznej ekstrakcji lub rozpuszczania ze względu na możliwe zachodzące reakcje uboczne, niską zawartość wody lub nierozpuszczalność w rozpuszczalniku Karla Fischera. W przypadku takich próbek należy najpierw określić zawartość wody w używanym rozpuszczalniku, a następnie zważyć dokładną ilość rozpuszczalnika w zamkniętej kolbie, dodać zważoną próbkę i dobrze wymieszać. Niektóre próbki będą miały powolne uwalnianie wody, dlatego wymagają dłuższego czasu ekstrakcji lub mieszania. Miareczkowanie w wyższej temperaturze do 50 °C może również przyspieszyć powolne uwalnianie wody. Podejścia te można łączyć i należy je ocenić podczas opracowywania metody, aby uzyskać powtarzalne wyniki. Po całkowitym uwolnieniu wody dodaj dokładnie odważoną porcję do celi miareczkowej Karla Fischera i rozpocznij miareczkowanie. Po zakończeniu, odejmij zawartość wody w rozpuszczalniku od wyniku.
Zobacz także naszą szeroką gamę artykuły techniczne i protokoły dotyczące miareczkowania Karla Fischera.
Jako rozpuszczalnika można użyć metanolu lub jednego z wcześniej wymienionych solubilizatorów (w Tabeli 1) lub mieszaniny, w zależności od próbki.
Ekstrakcja w fazie gazowej / metoda pieca Karla Fischera
Wygodniejszą metodą stosowaną w przypadku próbek krytycznych, które nie są rozpuszczalne, powodują reakcje uboczne lub są stałe o niskiej zawartości wody, jest piec Karla Fischera w połączeniu z titratorem wolumetrycznym lub kulometrycznym. Próbki muszą być jednak stabilne termicznie i nie powinny rozkładać się podczas ogrzewania. Najpierw należy wykonać rampę temperaturową dla każdej próbki, aby określić dokładną wymaganą temperaturę ogrzewania. Próbki są następnie podgrzewane do tej określonej temperatury, powodując odparowanie zawartej w nich wody i przeniesienie jej do naczynia miareczkującego za pomocą stałego przepływu suchego powietrza lub azotu.
Powiązane produkty
Zaloguj się lub utwórz konto, aby kontynuować.
Nie masz konta użytkownika?