RAFT重合：制御された重合反応のための適切なRAFT剤の選択

• RAFT重合の概要
• RAFT剤の種類
• RAFT剤とモノマーの適合表

RAFT重合の概要

RAFT重合（Reversible Addition/Fragmentation Chain Transfer）はリビングラジカル重合の一種で、1998年にCSIRO（豪州連邦科学産業研究機構）にて発見された重合法です¹。分子量の制御された、ブロック、グラフト、くし型、星型といった複合構造を有する高分子を合成することが可能なため²、その研究は急速に広まり、精力的に実験が行われています。RAFT重合は、水溶性化合物の合成をはじめとする、幅広い反応条件における多様なビニルモノマーの反応に対して適用することができます³ 。

RAFT重合では、適切な連鎖移動剤（RAFT剤、CTA：charge transfer agent）の存在下で、置換モノマーの一般的なフリーラジカル重合にRAFT平衡に関する反応が加わります。通常、RAFT剤に用いられるのはジチオエステル¹やジチオカルバメート^4,5、トリチオカルボナート⁶、キサンタート⁷などのチオカルボニルチオ化合物であり、可逆的な連鎖移動反応によって重合反応を介します。適切なRAFT剤を用いることで、図1に示すような狭い分子量分布（PDI：polydispersity index）で高い鎖末端官能基率のポリマーを合成することができます。

図1 RAFT重合と典型的なラジカル重合を用いてそれぞれ合成したポリマーの一般的な比較

RAFT剤の一般構造とRAFT重合のコンセプトを図2に示します。RAFT連鎖移動剤には通常チオカルボニルチオ基（S=C-S）が存在し、重合反応速度論や特に構造制御に大きな影響を与える置換基、「R」と「Z」を持ちます。重合開始反応は、典型的な熱的（フリーラジカル開始剤の事例）、光化学的、酸化還元的な方法で行われます。用いるモノマーや反応条件に適したRAFT剤を選択できるかどうかによって、RAFT重合反応の結果が大きく左右されます。

図2 RAFT剤の一般構造。RAFT剤の選択が、得られるポリマー材料の分子量分布や構造制御に大きな影響を与えます。（R：重合反応を再開し、成長ラジカルに対して良好なホモリシス型脱離基。Z：C=S結合の反応性を制御し、ラジカルの付加・開裂速度に影響を与えます。）

RAFT剤の種類

以下に、主なRAFT剤の種類を挙げました。これらのRAFT剤をはじめ、RAFT剤前駆体化合物や、反応性の異なるモノマーを用いたブロック共重合体の合成が可能な「切り替え可能なRAFT剤」も販売しております。なお、CSIROのメンバーによるRAFT重合反応に関するレビューおよびプロトコールについては、「Micro Review：RAFT重合」や「精密ラジカル重合ハンドブック」をご覧ください。

ジチオベンゾアート（Dithiobenzoates、Dithioesters） 非常に高い移動定数 加水分解しやすい 高濃度で使用した場合、重合が遅くなる場合がある
トリチオカルボナート（Trithiocarbonates） 高い移動定数 加水分解に対してより安定（dithiobenzoatesと比較して） 重合遅延の可能性が低い Z：一般的にはアルキル基（C12H25など）
ジチオカルバマート（Dithiocarbamates） 窒素における置換基の種類によって活性が異なる 「electron-rich」なモノマーに対して効果的 Z1：一般的にはメチル基もしくは他のアルキル基 Z2：一般的にはフェニル基もしくはその他芳香族基

RAFT剤とモノマーの適合表

表1は、一般的なモノマーとRAFT剤との適合表です。プラスやマイナスによってその適合度合いを示しています。例えば、723037の場合、スチレンやメタクリラート、メタクリルアミドの重合には非常に適していますが、アクリラートやアクリルアミドではある程度の適合性を持ち、ビニルエステルやビニルアミドには使用することができないことを表しています。用いるモノマーに応じて、最適なRAFT剤を選択することが重要です。典型的な重合反応例も併せてご参考ください。

 

表1 RAFT剤とモノマーの適合表 （左列のRAFT剤は、上から順番に下記テーブルの製品と対応しています）

参考文献

1. Chiefari J, Chong YK(, Ercole F, Krstina J, Jeffery J, Le TPT, Mayadunne RTA, Meijs GF, Moad CL, Moad G, et al. 1998. Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition?Fragmentation Chain Transfer:  The RAFT Process. Macromolecules. 31(16):5559-5562. https://doi.org/10.1021/ma9804951

2. Moad G, Rizzardo E, Thang SH. 2005. Living Radical Polymerization by the RAFT Process. Aust. J. Chem.. 58(6):379. https://doi.org/10.1071/ch05072

3. McCormick CL, Lowe AB. 2004. Aqueous RAFT Polymerization:  Recent Developments in Synthesis of Functional Water-Soluble (Co)polymers with Controlled Structures?. Acc. Chem. Res.. 37(5):312-325. https://doi.org/10.1021/ar0302484

4. Mayadunne RTA, Rizzardo E, Chiefari J, Chong YK, Moad G, Thang SH. 1999. Living Radical Polymerization with Reversible Addition?Fragmentation Chain Transfer (RAFT Polymerization) Using Dithiocarbamates as Chain Transfer Agents. Macromolecules. 32(21):6977-6980. https://doi.org/10.1021/ma9906837

5. Destarac M, Charmot D, Franck X, Zard S. 2000. Macromol. Rapid. Commun. 211035-1039.

6. Mayadunne RTA, Rizzardo E, Chiefari J, Krstina J, Moad G, Postma A, Thang SH. 2000. Living Polymers by the Use of Trithiocarbonates as Reversible Addition?Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Agents:  ABA Triblock Copolymers by Radical Polymerization in Two Steps. Macromolecules. 33(2):243-245. https://doi.org/10.1021/ma991451a

7. Francis R, Ajayaghosh A. 2000. Minimization of Homopolymer Formation and Control of Dispersity in Free Radical Induced Graft Polymerization Using Xanthate Derived Macro-photoinitiators?. Macromolecules. 33(13):4699-4704. https://doi.org/10.1021/ma991604u