トリフェノキサゾール：有機エレクトロニクス応用のための新しい蛍光性光導電性液晶材料

Prof. Jon Preece^1,2, Dr. Karolis Virzbickas^1,2

¹ChromaTwist Ltd, ²University of Birmingham
Birmingham Research Park, Vincent Drive, Birmingham, B15 2SQ

Contents

1. はじめに
2. トリフェノキサゾール
3. 光物理
   3.1.吸収および蛍光特性
   3.2.光伝導  
4. 自己組織化
   4.1.液晶性 
   4.2.ナノワイヤへの自己組織化
5. ポリマーマトリックスへの導入
   5.1.3D印刷
   5.2.スピンコーティング
6. 化学センサ
   6.1.プロトン応答性
   6.2.カチオン応答性
   6.3.電子不足芳香族応答性
7. バイオイメージング：多光子顕微鏡
8. ChromaTwist社のトリフェノキサゾール材料

1.はじめに

拡張有機π分子構造は、興味深い光物理学的^1,2および電気物理学的^3,4特性を有しています。その研究は、有機エレクトロニクス⁵やプラスチック・エレクトロニクス⁶といった学問分野につながっており、太陽電池^7,8、有機EL⁹、蛍光（バイオ）イメージングなどに利用されています¹⁰。

分子性電子ドナー・アクセプターをベースとする有機材料は、ドナーおよび／またはアクセプター部位の修飾によって、例えばStokesシフト¹²などの電子特性を制御可能です¹¹。しかし、その範囲は、HOMOとLUMOを高度に調整可能な有機金属錯体^13,14や無機材料^15,16、共役系有機高分子^17,18と比較すると、相対的に小さくなっています¹⁹。このため、電子特性を広く調整可能な分子性材料が求められています。

本稿で紹介するトリフェノキサゾール（図1）は、ドナーおよびアクセプターの電子的性質を変えることができ、その結果、HOMO/LUMOや、Stokesシフト、（光）伝導性などの特性を調節することができます。また、液晶性をはじめとして、さらなる化学修飾による機能化も可能です。

2.トリフェノキサゾール

トリフェノキサゾールは、液晶性のヘキサペンチルオキシトリフェニレン（HPT：hexapentyloxytriphenylene）コアをベースとしており、オキサゾールのC2位にアルキルないしはアリール（R）基をグラフトしたオキサゾール環が縮環しています。このR基の性質により、トリフェノキサゾールの化学的、材料的、電気光学的特性が変化します。

図1 様々なトリフェノキサゾール化合物

以下のセクションでは、トリフェノキサゾールの物性と材料特性について述べます。

3.光物理

3.1 吸収および蛍光特性

HPTとTpOx-n-Buの吸収スペクトルは驚くほど類似しています（図2a）。一方、TpOx-n-BuのBu基をフェニル基で置換すると（TpOx-Ph）、λ_maxは3 nm短い約271 nmにシフトしますが、吸収域は長波長側に大きく広がります。同様の挙動が、より高次に拡張された直鎖アリール類縁体（1-Nap、2-Nap、2-An、図2b、2c）でも起きますが、9-An誘導体のλ_maxはより短波長の252 nmとなります。 

図2 トリフェノキサゾールの吸収スペクトル（a-c）と発光スペクトル（d-e）。色空間プロット（右上）、常光および紫外線下での溶液（右下）

HPTとTpOx-n-Buの蛍光スペクトルは類似していますが、発光λ_maxの値はそれぞれ381 nmと366 nmと異なります（図2d）。ブチル基（TpOx-n-Bu）をフェニル基で置換したTpOx-Phでは蛍光スペクトルが大きく異なり、ピーク幅が増大するとともに、発光λ_maxは約100 nmレッドシフトした467 nmとなります。アリール置換基がより拡張されたナフタレンおよびアントラセン基になると、発光λ_maxはさらに長波長へシフトします。特に、9-An体は、純粋な有機分子材料としては最大のStokesシフト（341 nm, 22690 cm^-1）を持つと考えられます。これらの光物性データを表1にまとめました。 

表1 図2に示したトリフェノキサゾール誘導体の光物性データ（EtOAc, 10^-6 M）

TpOx-R	Absorption λmax	Extinction Coefficient	Emission λmax	QY	Lifetime	Brightness	Stokes shift
	(nm)	(M-1cm-1)	(nm)		(ns) [X2]	(M-1CM-1)	(nm)	[cm-1]
TpH	277	170,000	381	0.10		17,000	130	9900
TpOx-n-Bu	281	160,000	366	0.18	5.8	28,980	85	8300
TpOx-Ph	270	110,000	467	0.49	5.4	64,350	197	15,620
TpOx-2-Nap	272	164,000	494	0.55	5.5	91,850	222	16,520
TpOx-1-Nap	275	117,000	510	0.48	6.0	56,160	235	16,760
TpOx-2-An	272	105,000	536	0.51	6.5	53,040	264	18,110
TpOx-9-An	253	158,000	594	0.13	2.1	22,000	341	22,690

いくつかのTpOx-R誘導体（および類縁体である３種のDBTOx-R ）のHOMOとLUMOの値を図3に示します。HOMOエネルギーは一定でHPTと同様ですが、LUMOエネルギーはTpOx部位の置換基によって減少します。このLUMOの減少は、アリール置換基のπ共役がフェニル（TpOx-Ph）からナフチル（TpOx-2-Nap）、アントラシル（TpOx-9-An）と広くなるにつれてバンドギャップが狭くなることを示しており、TpOx-Arシリーズ全体の蛍光のレッドシフト挙動と一致しています。 

図3 トリフェノキサゾール誘導体（左）、およびDBTOx-R誘導体（右）のHOMO値とLUMO値

3.2 光伝導

光電流測定（図4）から、TpOx-PhはHPTおよびTpOx-n-Buの約50倍強い光電流を示すことがわかりました。TpOx-1-NapとTpOx-2-Napの光電流は、TpOx-Phよりもさらに増加しました。しかし、TpOx-2-Anの光電流はTpOx-Buと同じレベルまで大幅に減少しました。これは、おそらくデバイス中での凝集状態におけるパッキングが異なるためと考えられます。

図4 （a）トリフェノキサゾール誘導体の光電流挙動、（b）TpOx-2-Nap／PCBM組成物の導電性の光応答挙動

4.自己組織化

4.1 液晶性

TpOx-n-Buの偏光顕微鏡像（OPM：optical polarised microscopy）とX線回折パターンをそれぞれ図5aと5bに示しました。どちらの測定結果も、基となっているHPTと同様の六方柱状晶に配列していることを示しています。液晶相におけるTpOx-Ar誘導体のOPMテクスチャーは、いずれもTpOx-n-Buのものと類似しています（メゾ相を示さないTpOx-9-Anを除く）。従って、TpOx-Ar誘導体は六方柱状晶のメゾ相を形成すると考えられます（TpOx-9-Anを除く）。相の範囲を図6c（赤いバー）にまとめました。

図5 TpOx-n-Buの（a）液晶相の光学偏光像と（b）XRD、および（c）TpOx-R誘導体の相挙動のまとめ

4.2 ナノワイヤへの自己組織化 

2-ナフチル型のトリフェノキサゾール誘導体であるTpOx-2-Napは、そのクロロホルム溶液に貧溶媒であるエタノールを加えると、自発的にナノワイヤーに自己集合することが明らかになっています（図6）。

図6 溶液からの自己組織化によって形成されたTpOx-2-Napのナノワイヤー（直径100～300 nm）

5.TpOx-Rのポリマーマトリックスへの導入

このセクションでは、TpOx-Rをプラスチック／フレキシブルエレクトロニクスへの応用に向けた3Dプリントとスピンコーティングへと展開するために、TpOx-2-Napを樹脂ないしはポリメタクリル酸メチル（PMMA）に組み込んだ2つの例を紹介します。

5.1 3D印刷

TpOx-2-Napを3Dプリント可能な樹脂に組み込み、ディスク状にプリントしました。このディスクは蛍光性を維持し（図7a）、TpOx-Rが比較的高温での成形に適応できることが明らかになりました。実際、TGA分析からTpOx-Ar誘導体は、少なくとも250℃まで熱的に安定であることが明らかになりました（図7b）。

図7 （a）TpOx-2-Napをドープしたレジストを3Dプリントしたディスクと、（b）熱安定性を示すTpOx-Ar誘導体のTGA曲線。（図7aはWarwick大学Simon Leigh博士提供）

5.2 スピンコーティング

0.05～10 wt.%のTpOx-2-Napを含むPMMA溶液を、厚さ約480 nmの膜としてスピンコートしました。膜の蛍光はすべての濃度で観察されました（図8a）。  ドーピング濃度が0.05 wt.%から2 wt.%に増加するにつれて、発光λ_maxは467 nmから約490 nmまでレッドシフトしました。これ以上濃度を上げても、発光λ_maxは、溶液中での蛍光よりも約4 nm短い約490 nmで一定となりました（図8b）。

図8 （a）TpOx-PhをドープしたスピンコートPMMA膜と（b）TpOx-2-Napドープ量依存性を示す蛍光スペクトル

6.化学センサ

トリフェノキサゾールの蛍光は、以下の点から、化学センサへの応用が期待されます。

1. 蛍光色の調整が可能 
2. 特定の物質による消光が可能

以下に、プロトン、カチオン、π電子不足芳香族化合物に応答する3種類のシステムを紹介します。

6.1 プロトン応答性

TpOx-Ph-m-NMe₂は、アリール置換基としてプロトン化可能な芳香族アミンを有します。プロトン化されていない中性状態では、-NMe₂基はフェニル基へのπ電子供与体として働きますが、プロトン化されて生じるアンモニウムカチオンは誘起的に電子求引する（-I）基として働き、アリール基の電子的な作用を大きく変化させます。このプロトン化に伴う蛍光の応答は、トリフルオロ酢酸を用いた滴定によって調べられました（図9）。プロトン化されていないTpOx-Ph-m-NMe₂ の発光λ_max（457 nm）は、pHが下がるにつれてレッドシフトし、約520 nmで一定となりました。 

図9 H⁺濃度にともなうTpOx-Ph-m-NMe₂の発光の変調

6.2 カチオン応答性 

TpOx-B15C5は、アリール置換基にカチオン結合能を付与する設計として、ベンゾ-15-クラウン-5クラウンユニットを導入した誘導体です。TpOx-B15C5（蛍光λ_max = 470 nm）の溶液に数種類の金属カチオンを加えたところ、Li⁺カチオンとMg²⁺カチオンを添加した際に、それぞれ約480 nmと490 nmへのレッドシフトが起きました（図10）。 

図10 数種のカチオンに対するTpOx-B15C5の発光の応答と紫外線下での溶液の外観

6.3 電子不足芳香族応答性

電子不足な芳香族には、TNTのような爆発物もあることから、その検出は重要です。  そこで、電子不足なニトロベンジルアルコールに対するTpOx-Arsの感度を調べる実験を行いました（図11）。いずれの場合も、ニトロベンジルアルコールを添加すると蛍光は消光しました。

図11 3-ニトロベンジルアルコールに対するTpOx-Arの発光応答

7.バイオイメージング：多光子顕微鏡

TpOx-2-Nap（1mg mL^-1）の水性灌流液を移植した肝臓に灌流し、825 nmの励起光源を用いた多光子顕微鏡で観察しました。図12aおよび12bは、肝細胞（市販の赤色膜染色剤で染色）にTpOx-2-Napが浸潤している（拡散性の緑色蛍光）だけでなく、血管系を通るT細胞にも浸潤していることを示しています（明るい緑色蛍光、図12a）。

図12 （a）TpOx-2-Napで灌流した肝臓切片の多光子顕微鏡像、（b）肝細胞内にTpOx-2-Napを保持することで可能となった肝血管の像。(図提供：Birmingham大学Zania Stamataki博士、Scott Davies博士）。

8.ChromaTwist社のトリフェノキサゾール材料

図13に、購入可能なChromaTwistのトリフェノキサゾール材料をまとめました。表2および表3は、光物性および液晶物性の一覧です。これ以外の物性については、ChromaTwist社のWebサイトもご参考ください。

図13 入手可能なトリフェノキサゾール材料

表2 トリフェノキサゾール類の光物性およびEtOAc溶液(10^-6 M)の蛍光像

TpOx-R	Absorption λmax	Extinction Coefficient	Emission λmax	QY	Lifetime	Brightness	Stokes shift
	(nm)	(M-1cm-1)	(nm)		(ns) [X2]	(M-1CM-1)	(nm)	[cm-1]
TpOx-n-Bu	281	161,000	367	0.18	5.8	28980	86	8339
TpOx-n-Non	281	160,000	366	0.18	—	28800	85	8265
TpOx-Ph	270	117,000	464	0.55	5.36 [1.30]	64350	194	15485
TpOx-Ph-opo-3F	270	99,000	495	0.46	6.65 [1.22]	45540	225	16835
TpOx-Ph-o-Cl	271	61,000	499	0.53	6.49 [1.22]	32330	228	16860
TpOx-Ph-m-CF3	271	73,000	503	0.48	7.07 [1.31]	35040	232	17020
TpOx-Ph-p-CF3	271	104,000	526	0.51	7.31 [1.25]	53040	255	17889
TpOx-Ph-o-Me	270	89,000	460	0.61	4.85 [1.34]	54290	190	15298
TpOx-Ph-m-Me	270	134,000	463	0.56	5.15 [1.34]	75040	193	15439
TpOx-Ph-p-Me	270	99,000	455	0.54	4.69 [1.31]	53460	185	15059
TpOx-Ph-p-OMe	270	97,000	440	0.40	4.08 [1.37]	38800	170	14310
TpOx-B15C5	270	86,000	457	0.43	4.23 [1.37]	36980	187	15155
TpOx-Ph-m-CN	271	90,000	515	0.51	7.33 [1.21]	45900	244	17483
TpOx-Ph-p-CN	272	103,000	558	0.32	5.55 [1.27]	32960	286	18844
TpOx-1-Nap	275	117,000	510	0.48	6.01 [1.13]	56160	235	16756
TpOx-2-Nap	272	167,000	494	0.55	5.45 [1.19]	91850	222	16522
TpOx-2-An	272	104,000	536	0.51	6.54 [1.17]	53040	264	18108
TpOx-p-BiPh	270	125,000	490	0.61	5.40 [1.27]	76250	220	16629

表3 トリフェノキサゾール化合物の液晶発現温度と透明化温度（DSCおよびOPM*から得られたデータ）（^†複屈折固相）

Compound	Heating		Cooling
	Cr-(X)-Colh	Colh-I	I-Colh	Colh-Cr
TpOx-n-Bu	95 (99)	141	137	59
TpOx-n-Non	59*	116*	109*	40*
TpOx-Ph	103 (110)	189	183	78
TpOx-Ph-opo-3F	94 (105)	198	193	43
TpOx-Ph-o-Cl	89	148	143	51
TpOx-Ph-m-CF3	132*	243*	238*	<22*†
TpOx-Ph-p-CF3	145*	281*	276*	<74*†
TpOx-Ph-o-Me	93*	187*	186*	46*
TpOx-Ph-m-Me	115*	190*	187*	78*
TpOx-Ph-p-Me	107*	190*	187*	69*
TpOx-Ph-p-OMe	115*	186*	184*	85*
TpOx-B15C5	—	—	—	—
TpOx-Ph-m-CN	<22*	253*	250*	<22*
TpOx-Ph-p-CN	<22*	275*	268*	<22*
TpOx-1-Nap	88 (96)	197	196	152
TpOx-2-Nap	86 (96)	168	161	43
TpOx-2-An	162	185	151	83
TpOx-p-BiPh	123*	208*	206*	43*

References

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