Stahl試薬：アルコールの空気酸化

はじめに

アルコールを酸化してアルデヒドやケトンを得る酸化反応は、有機化学で最も頻繁に実施される反応のひとつです。アルコールの酸化によるアルデヒドやケトンの生成物は、複雑な分子を合成する上で有用な中間体です。この反応で、酸素ガスは理想的な酸化剤ですが、合成の適用範囲が狭いことと特に安全性で懸念があるため、空気酸化はパイロットスケールではあまり実施されません。Stahlらは、TEMPO（796549）またはABNO（796557）ラジカルと銅塩[Cu(MeCN)₄]OTf（685038）の存在下で、空気を酸素源としてアルコールを酸化する方法を見出しました。この方法は、アルコールを高収率かつ高選択的に空気酸化してアルデヒドやケトンを得る安全で実用的な酸化反応です。Sigma-Aldrichでは、この反応を達成するための混合試薬をStahl空気酸化溶液として2種類発売しています。

特長

• 基質と銅触媒を加えるだけの簡便な反応操作
• 多くの反応は室温、開放系で実施可能
• 反応の終点を目視で確認可能（赤/褐色から緑／青へ）
• TEMPOは第一級アルコールの選択的酸化反応に使用
• ABNOは、第一級および第二級アルコールの迅速な酸化反応に使用
• 基質適用範囲が広い

適用例

参考文献

1. Miles K, Stahl S. 2015. Practical Aerobic Alcohol Oxidation with Cu/Nitroxyl and Nitroxyl/NOx Catalyst Systems. Aldrichimica Acta.(48):8-10.

2. Hoover JM, Stahl SS. 2011. Highly Practical Copper(I)/TEMPO Catalyst System for Chemoselective Aerobic Oxidation of Primary Alcohols. J. Am. Chem. Soc.. 133(42):16901-16910. https://doi.org/10.1021/ja206230h

3. Hoover JM, Steves JE, Stahl SS. 2012. Copper(I)/TEMPO-catalyzed aerobic oxidation of primary alcohols to aldehydes with ambient air. Nat Protoc. 7(6):1161-1166. https://doi.org/10.1038/nprot.2012.057

4. Steves JE, Stahl SS. 2013. Copper(I)/ABNO-Catalyzed Aerobic Alcohol Oxidation: Alleviating Steric and Electronic Constraints of Cu/TEMPO Catalyst Systems. J. Am. Chem. Soc.. 135(42):15742-15745. https://doi.org/10.1021/ja409241h

5. Greene JF, Hoover JM, Mannel DS, Root TW, Stahl SS. 2013. Continuous-Flow Aerobic Oxidation of Primary Alcohols with a Copper(I)/TEMPO Catalyst. Org.Process Res. Dev.. 17(10):1247-1251. https://doi.org/10.1021/op400207f