ATRPの典型的な重合方法

以下の二つの重合方法は、Warwick大学のDave Haddleton教授のグループにより行われたATRPの例です。

N-プロピル-2-ピリジルメタンイミンを用いるメタクリル酸メチル（MMA）の重合

図1 N-プロピル-2-ピリジルメタンイミン（1a）を用いるメタクリル酸メチル（MMA）の重合

重合は酸素フリー下で行います。まず遷移金属塩を脱酸素し、次に溶液を脱酸素します。その後、開始剤を加えて重合を開始します。

1. Cu(I)Br（0.134 g、9.32 x 10^-4 mol、製品番号：212865）と乾燥した磁気撹拌子を、乾燥したシュレンク管（ないしは丸底フラスコ）に加えます。
2. セプタムをつけて系を密閉し、窒素下での凍結－脱気－解凍による脱酸素を3回繰り返します。
   
3. 窒素下で、フラスコに以下の試薬を加えて重合溶液を調製します。

• トルエン（10 mL）
• MMA（10 mL、9.36 x 10^-2 mol、製品番号：M55909）
• N-プロピル-2-ピリジルメタンイミン（0.279 g、1.87 x 10^-3 mol）

4. このシュレンク管をさらに3回凍結－脱気－解凍を行い、一定速度で撹拌しながら90℃に加熱します。
   
5. 反応温度に達した後に開始剤である2-ブロモイソ酪酸エチル（0.136 mL、9.36 × 10^-4 mol、製品番号：E14403）を窒素下で加え（t ＝ 0）、重合を開始します。

30～60分ごとに脱気したシリンジを用いてサンプリングしながら、GCないしはNMRにより転化率を、SECにより分子量と多分散度指数（PDI：polydispersity）を求めることができます。300分後に、転化率は89.3%となり、M_n＝8,760 g mol^-1（理論分子量：M_n ＝ 8,930 g mol^-1）、PDI ＝ 1.20のポリ（メタクリル酸メチル）（PMMA）が得られます。

N-ペンチル2-ピリジルメタンイミンを用いるスチレンの重合

図2 N-ペンチル2-ピリジルメタンイミン（1b）を用いるスチレンの重合

重合は酸素フリー下で行います。まず遷移金属塩を脱酸素し、次に溶液にモノマーと開始剤を加えてから脱酸素します。その後、配位子を加えて重合を開始します。

1. Cu(I)Br（0.131 g、9.1 x 10^-4 mol、製品番号：212865）と乾燥した磁気撹拌子を、乾燥したシュレンク管（ないしは丸底フラスコ）に加えます。
   
2. セプタムをつけて系を密閉し、窒素下での凍結－脱気－解凍による脱酸素を3回繰り返します。
   
3. 窒素下でフラスコに以下の試薬を加えて重合溶液を調製します。

• キシレン（20 mL）
  
• スチレン（10 mL、8.73 x 10^-2 mol、製品番号：S4972）
  
• 2-ブロモイソ酪酸エチル（0.13 mL、9.1 x 10^-4 mol）

4. このシュレンク管をさらに3回凍結－脱気－解凍を行い、一定速度で撹拌しながら110℃に加熱します。
5. 反応温度に達した後にN-ペンチル2-ピリジルメタンイミン（0.28 mL、1.8 x 10^-3 mol）を窒素下で加え（t ＝ 0）、重合を開始します。

30～60分ごとに脱気したシリンジを用いてサンプリングしながら、GCないしはNMRにより転化率を、SECにより分子量とPDIを求めることができます。360分後に重合を停止すると、転化率は77.9%となり、M_n ＝ 5,270 g mol^-1（理論分子量：M_n ＝ 7,900 g mol^-1）、PDI ＝ 1.29のポリスチレンが得られます。