Nanocząstki nieorganiczne: Właściwości i zastosowania
Professors Mark Asta1, Susan M. Kauzlarich2, Kai Liu3, Alexandra Navrotsky4, 1, Frank E. Osterloh2
1Departments of Chemical Engineering and Materials Science, 2Chemistry, 3Physics, 4Thermochemistry Facility and NEAT ORU, University of California, Davis
Material Matters Volume 2 Issue 1
Wprowadzenie
Cząstki nieorganiczne często wykazują nowe właściwości fizyczne, gdy ich rozmiar zbliża się do skali nanometrów. Na przykład, unikalne właściwości elektroniczne i optyczne nanokrystalicznych kropek kwantowych mogą prowadzić do przyszłych zastosowań w urządzeniach elektrooptycznych i obrazowaniu biomedycznym.1 W przypadku wielu zaawansowanych i różnorodnych zastosowań, od wykrywania chemicznego po zapis magnetyczny, obecne badania w coraz większym stopniu koncentrują się na wykorzystaniu wysokiego stosunku powierzchni do objętości nanocząstek jako ramy do montażu złożonych nanomateriałów. Struktury obejmujące nanocząstki typu rdzeń/powłoka i wieloskładnikowe hierarchiczne zespoły mogą wykazywać ulepszone właściwości i nową funkcjonalność wynikającą z bliskości chemicznie odrębnych, nanostrukturalnych komponentów. Niniejszy artykuł podkreśla różnorodność struktur i właściwości, które można uzyskać w materiałach opartych na nanocząstkach nieorganicznych, a także wskazuje na nierozstrzygnięte fundamentalne kwestie związane z kontrolowaniem tych właściwości. Kwestie te omówiono w ramach kilku ilustrujących przykładów dla nanocząstek izolacyjnych i metalicznych, zaczerpniętych ze wspólnych interdyscyplinarnych badań wydziału UC Davis, współdziałających w ramach zorganizowanej jednostki badawczej Nanomaterials in the Environment Agriculture and Technology (NEAT) (http://neat.ucdavis.edu).
Aby w pełni docenić pochodzenie ich unikalnych struktur i właściwości fizycznych, należy zauważyć, że nanocząstki różnią się od materiałów masowych nie tylko dlatego, że są małe, ale także dlatego, że duża część ich objętości znajduje się w "odległości gradobicia" od powierzchni (Rysunek 1). W ten sposób mogą one przenosić "ciężkie ładunki" powłok powierzchniowych, regionów, które strukturalnie i kompozycyjnie różnią się od większości. Mogą to być przestawione (zrelaksowane) części samej struktury nanocząstek, powłoka ciała stałego o innym składzie lub zaadsorbowane warstwy wody, cząsteczek nieorganicznych lub organicznych. Zaadsorbowane warstwy mogą być wykorzystywane jako "łączniki" do budowania nowych struktur hierarchicznych. Fundamentalne złożoności w strukturze, wiązaniach i interakcjach międzyfazowych między cząsteczką, jej powłoką i sąsiednim środowiskiem można wykorzystać do uzyskania unikalnych właściwości dla wielu potencjalnych zastosowań.
Rysunek 1. Ułamek objętości cząstki o średnicy d, która znajduje się w odległości 0,5 nm od jej powierzchni. Jaśniejsza powłoka reprezentuje ten ułamek lub, alternatywnie, objętość powłoki 0,5 nm na cząstce o średnicy d=1,5 nm. Rysunek zmodyfikowany na podstawie Ref. 15.
Złożone materiały wielofazowe
Rozważmy jako pierwszy przykład różnorodność struktur i zastosowań związanych z nanocząstkami tlenków. Biorąc tlenki i oksywodorotlenki żelaza jako konkretny przykład, pierwszą rzeczą, na którą należy zwrócić uwagę, jest to, że materiały te występują w wielu różnych polimorfach.2 Powszechnym bezwodnym tlenkiem żelaza jest hematyt, a-Fe2O3, powszechna ruda żelaza i czerwony pigment do farb. Magnetyt, Fe3O4, jest spinelem i stanowi podstawę wielu materiałów i urządzeń magnetycznych, podczas gdy g-Fe2O3, maghemit, ma wadliwą strukturę spinelu. Oksywodorotlenki obejmują goethyt, lepidokrokit, akaganeit, ferrihydryt i zieloną rdzę. Tlenki i oksywodorotlenki często składają się z nanocząstek, zarówno w naturze, jak i w materiałach syntetycznych. Cząstki tlenku żelaza o różnych rozmiarach są ważne jako magnetyczne materiały rejestrujące, ferrofluidy, pigmenty, produkty korozji oraz w transporcie składników odżywczych i zanieczyszczeń (metali ciężkich i radionuklidów) w środowisku. Właściwości magnetyczne magnetytu i maghemitu są również bardzo interesujące dla zastosowań biologicznych. Jednak wrażliwość magnetytu na korozję i trudności w trwałym przyłączeniu biomolekuł do powierzchni nanocząstek stanowią istotne przeszkody dla takich zastosowań. Problemy te można przezwyciężyć poprzez pokrycie nanocząstki magnetycznej powłoką, która chroni rdzeń przed utlenianiem i korozją, a dodatkowo stanowi platformę do funkcjonalizacji chemicznej, dzięki czemu cząstki są potencjalnie biokompatybilne. Takie cząstki rdzeń/otoczka mogą być przygotowane na przykład przy użyciu dwóch kolejnych reakcji odwróconej miceli.3
Nanocząstki magnetyczne o strukturze rdzeń/otoczka są obecnie przedmiotem zainteresowania w wielu różnych zastosowaniach.4 Na przykład, nanocząstki o strukturze magnetycznego rdzenia/powłoki Au, ze względu na możliwość zdalnej manipulacji magnetycznej, mogą być wykorzystywane w zastosowaniach biologicznych do obrazowania metodą rezonansu magnetycznego (MRI), znakowania i sortowania komórek, leczenia hipertermii i ukierunkowanego dostarczania leków.5-7 Do tej pory opisano kilka różnych typów magnetycznych nanocząstek rdzeń/powłoka, w tym nanocząstki Fe/Au, Fe3O4/Au i FeCo/(Au,Ag).3,8-10 Przykład nanocząstek Fe pokrytych Au pokazano na Rysunku 2.3,5,11,12 Magnetyczne nanocząstki o twardym/miękkim rdzeniu/otoczce to kolejny rodzaj technologicznie ważnych nanostruktur. Nanocząstki o wysokiej anizotropii magnetokrystalicznej, takie jak FePt lub CoPt w fazie L10, mogą być samoorganizujące się w matryce i wykorzystywane jako przyszłej generacji wzorzyste magnetyczne nośniki zapisu o gęstości Terabit/in2.13 Struktury rdzeń/powłoka łączące takie twarde fazy magnetyczne z miękkimi fazami magnetycznymi (np. Fe3Pt) mogą być wykorzystane do uzyskania dużego produktu energetycznego w zastosowaniach z magnesami trwałymi.
Rysunek 2.(a) Obraz Z-kontrastowy nanocząstki Fe pokrytej Au uzyskany za pomocą skaningowej transmisyjnej mikroskopii elektronowej. (b) Obraz nanocząstki Fe pokrytej Au uzyskany za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej.
W tych obszarach badań ważna jest struktura rdzenia/otoczki, rozmiar cząstek, kształt i właściwości powierzchni. Na przykład, w zastosowaniach zapisu magnetycznego wykorzystujących każdą nanocząstkę magnetyczną o wysokiej anizotropii jako pojedynczy bit, niezbędna jest minimalna dyspersja w rozkładach wielkości i kształtu (<10%). Tlenki żelaza, takie jak Fe2O3, Fe3O4 i MFe2O4 (M=Fe, Co, Mn) mogą być przygotowane jako monodyspersyjne nanocząstki derywatyzowane powierzchniowo.14 Poczyniono również postępy w produkcji nanocząstek Co i Fe, a także nanoprętów przygotowanych metodami roztworowymi. Pomimo tych postępów i ekscytujących atrybutów, nanocząstki o strukturze rdzeń/otoczka stanowią ogromne wyzwania syntetyczne, szczególnie w zakresie mechanizmów wzrostu struktur rdzeń/otoczka i niezależnej kontroli nad wymiarami rdzenia/otoczki. Szczegółowa charakterystyka struktury rdzeń/powłoka, optymalizacja rdzenia i powłoki w celu osiągnięcia pożądanych właściwości oraz ich zastosowania w biologii lub technologii nie zostały jeszcze systematycznie zademonstrowane.
Fundamentalna chemia i fizyka
Powyższe zastosowania wymagają zrozumienia fundamentalnej fizyki i chemii tych złożonych nanostruktur. Na przykład, konkurencja między wkładem powierzchniowym i masowym do energii cząstki może prowadzić do termodynamicznej stabilizacji, w nanoskali, struktur krystalicznych (polimorfów), które są metastabilne w masie.15-18 Efekt ten może mieć istotne konsekwencje dla inżynierii właściwości fizycznych, chemicznych, elektronicznych i magnetycznych tych materiałów nieorganicznych.
Eksperymentalne badania kalorymetryczne dostarczyły danych na temat energii powierzchniowych i energii hydratacji tlenków i oksyhydroksy tlenków żelaza.16 Rysunek 3 przedstawia entalpię różnych polimorfów w stosunku do zespołu gruboziarnistego hematytu i ciekłej wody w temperaturze 25ºC. Widać, że goethyt staje się energetycznie stabilny w stosunku do hematytu i wody przy powierzchni większej niż około 15 m2/g (i prawdopodobnie jest stabilny pod względem energii swobodnej nawet przy mniejszych powierzchniach z powodu efektów entropii). Akaganeit staje się energetycznie stabilny w stosunku do hematytu i wody na powierzchniach większych niż 35 m2/g i lepidokrokitu na powierzchniach większych niż 100 m2/g. Akaganeit staje się stabilny w stosunku do goethytu przy powierzchniach większych niż 250 m2/g. Uderzające jest to, że nachylenie linii odnoszącej się do entalpii i pola powierzchni (proporcjonalne do energii powierzchniowej) jest znacznie wyższe dla bezwodnej fazy hematytu niż dla którejkolwiek z faz wodorowych; wydaje się, że jest to ogólna tendencja obserwowana również w układzie tlenku glinu.15-19 Co więcej, im bardziej metastabilny jest polimorf, tym niższa jest jego energia powierzchniowa, ogólna tendencja obserwowana nie tylko w tlenkach żelaza, ale także w tlenku glinu, tytanie i cyrkonie.15 Te złożone rozbieżności w energetyce mogą wyjaśniać syntezę i zachowanie zgrubne nanocząstek tlenku żelaza, zarówno w naturze, jak i w laboratorium. Zdolność takich cząstek do przenoszenia metali ciężkich, takich jak ołów lub uran, lub zanieczyszczeń organicznych, zależy od krystalograficznej natury cząstki, a także jej powierzchni. Podobnie właściwości magnetyczne zależą od fazy oraz rozmiaru.
Rysunek 3. Zmierzone kalorymetrycznie entalpie w stosunku do gruboziarnistego hematytu plus ciekła woda ½(Fe2O3 + H2O) dla tleno-wodorotlenków i drobnoziarnistego hematytu w funkcji pola powierzchni (m2/g). Punkty są danymi eksperymentalnymi, a elipsa wskazuje zakres dla różnych badanych próbek ferrihydrytu. Rysunek podsumowuje dane zaczerpnięte z ref. 16-18.
Rysunek 4. Zrzuty z symulacji Monte-Carlo (u góry) ilustrują charakter równowagowego przejścia uporządkowania atomowego w nanocząstkach Fe-Pt o charakterystycznym rozmiarze 4,79 nm. Dolny rysunek przedstawia profile parametrów uporządkowania w funkcji odległości radialnej wewnątrz nanocząstki, w różnych temperaturach, ilustrując przejście dysortograficzne, które jest indukowane przez powierzchnię. Górny panel został przedrukowany z Ref. 20, za zgodą Elsevier.
Oprócz zapewnienia ram do konstruowania "diagramów fazowych" w celu przewidywania równowagowych struktur nanocząstek w funkcji ich wielkości, zmierzona energetyka zapewnia bezpośrednią analizę porównawczą wyników obliczeniowych dla struktury powierzchni i energetyki. Symulacje komputerowe w skali atomowej są coraz częściej wykorzystywane do uzyskania szczegółowego wglądu w czynniki energetyczne i kinetyczne regulujące przejścia strukturalne i stabilność nanocząstek nieorganicznych. Przykład zilustrowano na Rysunku 4, zaczerpniętym z ostatnich symulacji Monte-Carlo nanocząstek FePt.20 Ze względu na ich anomalnie duże energie anizotropii magnetycznej (MAE) i związane z nimi bardzo małe rozmiary krytyczne dla superparamagnetyzmu, związki FePt są uważane za jedne z najbardziej obiecujących materiałów kandydujących do przyszłych magnetycznych urządzeń rejestrujących o ultra wysokiej gęstości.21 Aby osiągnąć wysokie wartości MAE związane z ich masowymi odpowiednikami, krytyczne jest tworzenie nanocząstek FePt w ich równowagowej fazie tetragonalnej (L10). Zsyntetyzowane nanocząstki FePt zazwyczaj tworzą się w metastabilnej fazie sześciennej (A1), która jest magnetycznie miękka, a etap wyżarzania po syntezie jest wymagany do wywołania tworzenia magnetycznie twardej fazy tetragonalnej. Badania eksperymentalne wykazały wyraźną zależność wielkości sześcienno-tetragonalnej, uporządkowanej i nieuporządkowanej temperatury przejścia (TO), która jest znacznie zmniejszona w cząstkach o średnicach w skali nanometrów.22 Symulacje komputerowe sugerują, że źródłem tego efektu jest indukowane przez powierzchnię zaburzenie struktury, w wyniku którego cząstka zostaje "zwilżona" przez nieuporządkowany obszar powierzchniowy w temperaturach znacznie poniżej wartości objętościowej TO (Rysunek 4). Skłonność do tego nieuporządkowania powierzchni zależy w znacznym stopniu od orientacji krystalicznej faset powierzchniowych i stopnia segregacji Fe lub Pt na powierzchni cząstek. Odkrycia te sugerują, że powłoki powierzchniowe, a także kontrola morfologii cząstek za pomocą opisanych powyżej metod syntezy, są bardzo skutecznymi sposobami manipulowania tendencjami do porządkowania i stabilnością fazy o wysokiej anizotropii magnetycznej aż do małych rozmiarów cząstek.
Powłoki powierzchniowe i zespoły hierarchiczne
Powłoki powierzchniowe zapewniają również ścieżkę do chemicznego montażu bardziej złożonych nanostruktur, na przykład dwuskładnikowych struktur do zaawansowanych zastosowań. Przykłady dyskretnych struktur dwuskładnikowych o potencjalnych zastosowaniach jako falowody optyczne, siłowniki magnetyczne i czujniki chemiczne pokazano na Rysunku 5.23 W pierwszym przykładzie (Rysunek 5A), nanocząstki magnetytu są kowalencyjnie połączone z wiązkami nanodrutów LiMo3Se3 w celu wytworzenia struktur przypominających igły o długości ~400 nm. Zgodnie z pomiarami magnetyzacji zależnej od temperatury, struktury te wykazują anizotropię magnetyczną wzdłuż dłuższej osi, która jest spowodowana magnetycznymi oddziaływaniami dipolowymi między nanocząstkami magnetytu. W rezultacie struktury te mają zdolność do wyrównywania się ze słabymi polami magnetycznymi i działają jak nanoskopowe kompasy24 lub siłowniki magnetyczne. Rysunek 5B przedstawia nanostrukturę złożoną z nanocząstek złota połączonych kowalencyjnie z koloidalną płytką wykonaną z HCa2Nb3O10. W tej konfiguracji struktura nanocząstek służy jako lustro w mikroskali z możliwością odbijania światła w dyskretnych kierunkach.25 Czerwone, zielone i żółte odbicia, które wynikają z oświetlenia próbki tych rozproszonych luster dwoma laserami, pokazano we wstawce. Inny rodzaj falowodu w mikroskali przedstawiono na Rysunku 5C. Tutaj sześciokątne mikrokryształy tlenku cynku w kształcie pręta służą jako nośniki dla kowalencyjnie przyłączonych nanocząstek CdSe.26 Utworzona mikrostruktura wytwarza kierunkową emisję na końcach pręta, gdy jest oświetlona światłem w ultrafiolecie. Emisja ta wynika z fluorescencji kropek kwantowych CdSe i jest kierowana falami przez mikrokryształ ZnO. Długość fali fluorescencji jest regulowana w zależności od rozmiaru nanocząstek CdSe. Nanostruktury na Rysunkach 5B i C powinny być interesujące dla przestrzennych modulatorów światła, przełączników optycznych i urządzeń emitujących światło. Jako ostatni przykład ilustrujący potencjalne zastosowania hybrydowych nanostruktur wieloskładnikowych, elektrostatycznie związane klastry SiO2-Au (Rysunek 5D) mogą być wykorzystane do jakościowego i selektywnego wykrywania nanomolarnego lub alifatycznych tioli o różnej długości łańcucha węglowodorowego (C2-C18).2 a cząsteczkami Au, co prowadzi do charakterystycznych zmian strukturalnych i kolorystycznych klastrów. Ponieważ czujniki te nie wymagają dodatkowych komponentów do transdukcji i przetwarzania sygnału, submikrometrowe klastry są prawdziwymi przykładami czujników w nanoskali.
Rysunek 5. A. Nanokompasy LiMo3Se3/Fe3O4. B. Nanocząsteczkowe zwierciadła Ca2Nb3O10/Au (wstawka: mikrograf optyczny pokazujący odbicie). C. Emitery światła ZnO/CdSe (wstawka: mikrograf optyczny pokazujący kierunkową fluorescencję). D. Czujniki tiolowe SiO2/Au (po reakcji z dodekanetiolem).
Powyższe przykłady ilustrują, że struktura i właściwości materiałów mogą się drastycznie zmieniać w nanoskali, a zmiany te mogą być napędzane przez czynniki termodynamiczne, a także kontrolowane przez kinetykę zarodkowania i wzrostu nanocząstek. Montaż złożonych hierarchicznych nanostruktur, prowadzący do powstania nowych materiałów i urządzeń, zależy od interakcji w skali molekularnej, w szczególności na powierzchniach i interfejsach nanocząstek. Podstawowe zrozumienie tych interakcji wymaga połączenia technik eksperymentalnych i teoretycznych, podczas gdy charakterystyka utworzonych nanostruktur wymaga analizy strukturalnej (mikroskopia elektronowa i inne metody) oraz modelowania w większych skalach długości. Kierując się obietnicą różnorodnych i ekscytujących zastosowań, ta dziedzina badań oferuje wyzwania związane z opracowaniem tych metodologii i zintegrowaniem ich w całościowy obraz obejmujący skale długości od dziesiątych części do tysięcy nanometrów.
Referencje
Zaloguj się lub utwórz konto, aby kontynuować.
Nie masz konta użytkownika?