급속광도측정검사를 이용한 공정 및 보일러수 내 Silicate의 초고감도 측정

Katrin Schwind,¹, Gunter Decker²

¹Application Scientist, Analytical Point-of-Use R&D;, ²Senior Manager, Analytical Sciences Liaison, Spectroscopy

Analytix Reporter 3호에 실린 기사

경제적 효율성은 일상 생활에서 점점 더 중요한 측면이 되고 있으며, 산업 공장 및 장비의 효율성은 지속 가능한 경제적 운영의 기본 전제조건 중 하나입니다. 파이프, 보일러 및 터빈 내 원치 않는 침착물의 침적(즉, 스케일)은 효율성을 떨어뜨리는 결과를 초래할 수 있지만, 이것은 피할 수 있는 문제입니다.

그러한 장비 내 스케일의 주요 원인은 silicate입니다. 특히 고압 터빈처럼 고압에서 silicate는 내면에 침착됩니다. 이 문제는 증기에 silicate가 용해된 결과로 인해 주로 발생합니다.¹

증기가 팽창하면 silicate의 용해도를 감소시켜, 결과적으로 주변 표면(예: 터빈 날) 위에 고형의 silicon dioxide가 형성되어 공장의 효율성이 감소됩니다.²

기계 작동을 방해하는 시간 소모적인 세척 작업의 필요를 최소화하는 데 도움이 될 수 있는 한 가지 방법은 보일러 및 보일러 공급수의 silicate 농도를 정기적으로 점검하는 것입니다.

지침 값은 보일러의 다양한 작동 상태(예: 증기 용량, 가열 표면 부하 및 작동 압력)에 따라 결정됩니다. 고압 터빈 내에서는, 증기 내 silicate 농도가 아무리 적더라도 침착될 수 있습니다. 이러한 침착을 방지하기 위해 대부분의 경우 증기 내 silicate 농도가 20 µg/L SiO₂를 넘지 않도록 권장합니다.^3,4 작동 상태에 따라 silicate의 한계는 심지어 10 µg/L SiO₂만큼 낮거나 그 미만일 수도 있습니다.²

분석 방법

이런 낮은 범위의 silicate 농도 측정은 극도로 감도가 높은 검출 방법이 요구됩니다. 여기서 흑연로 원자흡수분광법(GF-AAS)이 자주 선택지가 되는데, 낮은 ppb 범위로 내려가는 silicate 농도 검출이 가능합니다. 원소 분석법 이외에 고전적인 광도측정법 또한 신뢰성 있는 방법으로 입증되었습니다.

이 방법은 silicate 이온이 산성 용액 안에서 molybdate 이온과 반응하여 노란색의 silicomolybdic acid를 생성하는 것에 기반합니다. 적절한 환원제의 첨가는 이후 광도측정법으로 측정되는 짙은 푸른색의 silicomolybdenum blue를 생성합니다.⁵

Silicate 검사 키트

Molybdenum blue 방법은 또한 머크의 Spectroquant^® 검사 키트 시리즈의 silicate 검사(카탈로그 번호 101813)의 광도측정에도 사용되는 원리입니다.

이 검사의 장점은 빠르고 쉽게 사용할 수 있으며 큰 기기가 필요없다는 것입니다. 필요한 모든 시약은 즉시 사용 가능한 형식으로 검사 키트에서 제공합니다. 고전적인 광도측정과 비교할 때, 해당하는 Spectroquant^® 광도계는 장비 안에 이미 방법이 사전 프로그램되어 있으므로 시간 소모적인 교정 절차를 생략할 수 있게 해줍니다. 100 mm 셀을 이용하면 Prove 600 분광광도계로 0.25 µg/L SiO₂만큼이나 낮은 silicate 농도를 측정할 수 있으므로, 용해된 silicate의 양이 극도로 낮아도 검출을 보장합니다. 이 검사 키트의 전체 측정 범위는 0.25 – 500.0 µg/L SiO₂입니다.

그림 1. Spectroquant^® Prove 600 광도계

Spectroquant^® Silicate 검사를 이용한 측정의 성능

공정수 시료의 silicate 농도는 검사 키트의 낮은 쪽 측정 범위 내에 있습니다. 실험 과정 동안 시약 Si-1 및 Si-2를 점적식 대신 피펫으로 추가했을 때 낮은 쪽 측정 범위의 정밀성이 강화될 수 있다는 것이 발견되었습니다.

검사 절차는 이에 상응하여 조정되었습니다. 또한 제품에 동봉된 지침서에 설명된 절차는 가능한 한 높은 정확성을 보장하기 위해 점적식에서 피펫팅으로 바뀌었습니다. 뿐만 아니라 전체 과정에서 유리 장비를 사용하지 않도록 주의해야 합니다. 시료 용액이 혼탁한 모든 경우에는 사전에 여과해야 합니다.

Silicate 검사는 시료 용액 20 mL를 피펫으로 플라스틱 검사 용기에 담은 뒤에 시약 Si-1 200 µL를 추가하는 것으로 시작합니다. 용액을 혼합한 뒤 5분 동안 방치합니다. 방치 시간이 지나면 시약 Si-2 200 µL를 추가하고 용액을 혼합한 뒤 시약 Si-3 1.00 mL를 추가합니다. 용액을 다시 한 번 혼합하고, 5분 동안 반응하도록 방치한 뒤에, 비슷한 방법으로 초순수를 이용해 조제한 시약바탕시료에 대해 광도계로 측정했습니다.

절차에 대한 자세한 설명은 "공정 및 보일러수 내 silicate의 초고감도 측정" 애플리케이션에 기술되어 있습니다. 해당 애플리케이션은 Spectroquant^® Silicate 검사 101813 제품 페이지에서 온라인으로 확인할 수 있습니다.

Spectroquant^® Silicate 검사를 이용한 표준첨가법

실험에서 공정수 내 silicate 농도 측정용 Spectroquant^® 검사의 적합성을 보여주는 진술을 얻기 위해, 5개의 시료에 표준첨가법이 적용되었습니다. 각 시료에는 세 가지 각기 다른 농도의 silicate가 소량첨가되었습니다. 회수된 silicate 농도 측정을 위해 시료의 silicate 농도는 또한 silicate 검사를 이용하여 획득하였으며, 소량첨가된 시료의 측정 결과로부터 감산하였습니다. 평가를 위해, 목표 값(소량첨가 농도)으로부터 회수율 농도의 편차가 계산되었습니다. 표 1에서 결과를 보여줍니다.

표 1. Silicate의 회수율 농도

시료	첨가 [µg/L SiO2]	회수율 농도 [μg/L SiO2]	편차 [µg/L SiO2]
초순수	1.00	0.86	0.14
	5.00	6.25	1.25
	10.00	10.60	0.60
발전소의 증기	1.00	1.83	0.83
	5.00	6.14	1.14
	10.00	11.01	1.01
발전소의 보일러수	1.00	1.24	0.24
	5.00	6.09	1.09
	10.00	10.20	0.20
탈이온수	1.00	1.97	0.97
	5.00	5.74	0.74
	10.00	11.31	1.31
재증류수	1.00	1.75	0.75
	5.00	7.40	2.40
	10.00	11.53	1.53

회수된 silicate 소량첨가는 3.33 µg/L SiO₂에서 모두 95% 신뢰구간 내에 있었습니다. 각각의 소량첨가 값의 편차 값은 0.14 - 2.40 µg/L SiO₂ 사이에 있었으며 평균은 0.93 µg/L SiO₂입니다.

사전 프로그램된 방법의 정확성은 많은 사용자들에게 충분합니다. 하지만 사전 프로그램된 방법의 에러율이 여전히 너무 큰 사용자는 자체적인 맞춤 교정 곡선을 그려서 배치 특유의 변동 및 사용자의 자체 시스템 오류를 제거하여 방법의 정확성을 개선할 수 있습니다.

교정 곡선은 측정 범위 0.50 – 25.00 µg/L SiO₂를 위한 Spectroquant^® silicate 검사에 대해 그려집니다. 그림 2를 확인하십시오.

그림 2. Spectroquant® silicate 검사 101813의 교정 곡선, 측정 범위 0.50 – 25.00 µg/L SiO2

Silicate 검사의 경우, 맞춤 교정 곡선은 각각 ISO 8466-1, DIN 38402 A51에 따라 획득된 성능 특성을 개선할 수 있었습니다. 사전 프로그램된 방법 vs. 맞춤 교정에 대한 성능 특성 비교는 표 2에 설명되어 있습니다.

표 2. 성능 특성의 비교

사전 프로그램된 방법 0.25 – 250.00 µg/L SiO2	맞춤 교정 0.50 – 25.00 µg/L SiO2
방법 표준편차 [μg/L]	± 0.790	± 0.185
변동계수법 [%]	± 0.62	± 1.44
신뢰구간(P = 95%) [μg/L]	± 3.33	± 0.45

1.44% 값에서 변이계수법은 사전 프로그램된 방법보다 2.5배 더 높습니다. 이는 상대적 측면에서 보면 맞춤 교정 결과로서 낮은 측정 범위에서 편차가 더 강한 영향을 미친다는 사실 때문일 수 있습니다. 하지만 절대적 기준으로 보면 절차와 신뢰구간에 대한 표준편차 값에서 보여지듯이 맞춤 교정 절차 덕분에 방법의 오류가 상당히 낮습니다. 맞춤 교정의 P = 95%에 대한 표준편차 및 신뢰구간 방법은 76%(표준편차) 및 86%(신뢰구간)이며, 사전 프로그램된 방법의 값들보다 더 낮습니다.

사용자별 교정 기능을 이용하여 표준첨가법을 평가하면, 편차는 기대되는 값으로 감소될 수 있습니다. 평균적으로 편차 값은 이제 0.29 µg/L이며, 원래 값 0.94 µg/L에서 거의 70% 감소했다는 것을 나타냅니다. 표 3에 측정 값이 제시되어 있습니다.

표 3. 맞춤 교정에 대해 평가된 Silicate의 회수율 농도

시료	첨가 [µg/L SiO2]	회수율 농도 [μg/L SiO2]	편차 [µg/L SiO2]
초순수	1.00	0.70	0.30
	5.00	4.83	0.17
	10.00	10.28	0.28
발전소의 증기	1.00	1.15	0.15
	5.00	5.42	0.42
	10.00	10.13	0.13
발전소의 보일러수	1.00	1.00	0.00
	5.00	5.12	0.12
	10.00	9.54	0.46
탈이온수	1.00	1.15	0.15
	5.00	4.97	0.03
	10.00	10.28	0.28
재증류수	1.00	0.85	0.15
	5.00	6.45	1.45
	10.00	10.57	0.57

GF-AAS와 Spectroquant^® Silicate 검사 방법 비교

표준첨가법 실험 이외에, 참고문헌 분석 또한 수행되었습니다. GF-AAS 방법으로 5종류의 물 시료에 함유된 silicate 농도를 정량화하였습니다. GF-AAS 방법의 정량한계(LOQ)는 blank의 10배 표준편차를 이용하여 측정되었으며, 1.93 µg/L SiO₂ 값이 나왔습니다. 표 4는 GF-AAS 방법으로 얻은 결과를 광도측정법으로 얻은 결과와 비교하고 있으며, 사전 프로그램된 방법 및 맞춤 교정을 이용하여 계산되었습니다.

표 4. Spectroquant® Silicate 검사 101813 및 GF-AAS 참고문헌 분석의 결과 비교

		농도 [µg/L SiO2] Spectroquant® Silicate 검사
시료	GF-AAS	사전 프로그램된 방법	맞춤 교정
초순수	< 1.93	< 0.25	< 0.25
발전소의 증기	2.25	3.26	2.18
발전소의 보일러수	3.66	4.85	3.94
탈이온수	< 1.93	0.29	< 0.25
재증류수	< 1.93	0.77	< 0.25

3개의 시료에 대한 silicate 농도는 GF-AAS 방법에 의해 측정되었으며 1.93 µg/L SiO₂의 LOQ보다 낮습니다. 이 결과는 Spectroquant^® 검사 키트를 통한 측정으로도 확인할 수 있었습니다.

발전소 시료는 LOQ를 초과하였으며 GF-AAS 방법의 결과는 Spectroquant^® 검사 키트의 결과와 비슷합니다. 편차는 사전 프로그램된 방법의 95% 신뢰구간과 맞춤 교정의 95% 신뢰구간 내에 모두 있습니다(표 2 참조). 표준첨가법의 경우에서와 같이 맞춤 교정이 오류를 더욱 감소시키는 데 도움된다는 것은 명백합니다.

요약

위의 결과에 따르면 Spectroquant^® silicate 검사는 낮은 ppb 범위에서 공정수 및 탈이온수의 silicate 농도에 대한 정량 값을 내놓는 것이 가능합니다. Silicate 측정 검사의 정확성으로도 충분한 사용자들은 사전 프로그램된 방법을 사용하여 신속하고 쉽게 시료의 silicate 농도를 측정할 수 있습니다. 정확성이 더 높은 방법이 필요한 경우에는 사용자의 자체 맞춤 교정을 생성하는 것이 권장되며, 거의 70%까지 추가된 소량첨가 양의 평균편차를 줄일 수 있는 것으로 보였습니다.

사용한 기기

모든 측정은 Prove 600 분광광도계의 애플리케이션에 따라 수행되었습니다. 사용한 참조 방법은 Agilent가 공급한 SpectrAA 280Z 기기의 흑연로 원자흡수분광법이었습니다.

구매 가능한 모든 Spectroquant^® 검사 키트 목록은 SigmaAldrich.com/test-kits에서 알아보십시오.

Spectroquant^® Prove 분광광도계에 대한 자세한 정보는 SigmaAldrich.com/spectroquant를 방문하십시오.

1. Bahadori A, Vuthaluru HB. 2010. Prediction of silica carry-over and solubility in steam of boilers using simple correlation. Applied Thermal Engineering. 30(2-3):250-253. https://doi.org/10.1016/j.applthermaleng.2009.07.010

2. 2013. The International Association for the Properties of Water and Steam, Technical Guidance Document:. Steam Purity for Turbine Operation.

3. Zhou S, Turnbull A. 2002. Steam Turbine Operating Conditions. Chemistry of Condensates, and Environment Assisted Cracking – A Critical Review, NPL Report MATC (A) 95.

4. Castellá M. 2007. Tratamiento quirúrgico de la fibrilación auricular. Cirugía Cardiovascular. 14(3):195-199. https://doi.org/10.1016/s1134-0096(07)70248-6

5. Koch OG, Koch-Dedic GA. 1974. Handbuch der Spurenanalyse. https://doi.org/10.1007/978-3-642-65423-7

6. April 2016. Package leaflet for the Spectroquant® Silicate (Silicic Acid) Test, Cat. No. 101813.