色素増感およびペロブスカイト太陽電池：原子層堆積法による界面工学
Valerio Zardetto1, Francesco Di Giacomo2, Thomas M. Brown2, Aldo Di Carlo2, Alessandra D’Epifanio3, Silvia Licoccia3, Erwin Kessels1, Mariadriana Creatore1
はじめに
太陽電池が60年前に初めて実用化されて以降、新規材料の研究、太陽電池の設計構造の改良、革新的な製造プロセスの開発によって、光起電力（PV：photovoltaic）素子の効率は向上し続けています1。材料探索の基礎研究では、主に光電流生成プロセス（電荷キャリア生成、電荷移動、接合界面での分離など）や、電極界面における電荷収集プロセスの解明に重点が置かれています。同様に、高い吸光性の薄膜活性層や透明導電性電極の合成・開発も重要です。また、高い電力変換効率を得るためには、太陽電池を構成する材料の各界面をナノスケールで精密に設計することが重要であることも報告されています2,3。例えば、結晶シリコン（c-Si：crystalline silicon）型太陽電池において、極めて薄い酸化物層をウエハの両面に作製すると、化学効果や電界効果による不活性化により電荷の表面再結合プロセスが著しく減少します2。最新の低コストPV技術、たとえば有機太陽電池（OPV：organic photovoltaic）や色素増感型太陽電池（DSC：dye-sensitized solar cell）、有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト太陽電池などでは、界面レベルでの精密な制御が最も重要であり、ナノおよびメソ構造の3D界面を有しています。このような界面に対する理解の進展が、近年におけるバルクヘテロ接合型（BHJ：bulk hetero junction）有機およびポリマー太陽電池の電力変換効率の向上に大きく寄与しています3。これら太陽電池の場合、光活性BHJ層は、電子受容体と電子供与体ポリマーのナノスケールでの相互貫入ネットワークに基づいて制御されます。このネットワークは励起子解離と電荷移動のプロセスを支配する一方、BHJと電極との界面は電荷抽出に影響し、得られたOPVの性能は10%に近く3,4、タンデム構造では10%を超えています5。
原子層堆積（ALD：atomic layer deposition）法は太陽電池分野で広く使用されている技術であり、膜の特性と厚さをサブナノメートル単位で制御することが可能です6。極めて薄いAl2O3層をALDによって結晶シリコン表面に蒸着することで、優れた不活性層の作製に成功しています7。吸収層とn型窓層との界面制御が不可欠なCIGS（copper gallium (di)-selenide）太陽電池では、(Zn,Mg)OやZn(O,S)などのカドミウムを含まないALDバッファー層がCIGS吸収層とのバンド配列の改善に用いられました8。本論文では、まず、メソ構造DSCやハイブリッド有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト太陽電池の作製にALDを用いた場合の利点について解説します。いずれの構造でも、金属酸化物薄膜のALD蒸着によって界面電荷再結合プロセスが抑制され、デバイスの光起電力および電流特性が改善されます。次に、ALDを用いたPtナノ粒子蒸着により、フレキシブルDSCの電解液と高透明性対電極（CE：counter electrode）との間の界面で電荷移動効率が向上した例を紹介します。
原子層堆積（ALD）
ALDは、自己停止機能を有する連続した表面反応（表面活性サイトのすべてが前駆体と反応するとプロセスが終了します）を利用して原子レベルで制御された薄膜の合成が可能な気相蒸着法です。図1に、2つの半反応を繰り返すALDプロセスを示します。自己停止反応が表面と前駆体の間で進行（第1の半反応）した後、反応性ガスとの間で進行（第2の半反応）します。化学蒸着（CVD：chemicalvapordeposition）反応を防ぐために、前駆体と反応性ガスの直接的な接触を防ぐパージ工程が必要となります。したがって、膜厚はALDサイクル数に対して直線的に増加します。
図 1.ALDサイクルの概略。
酸化物薄膜の作製では、第2の半反応での反応性ガスに水蒸気が用いられます。この場合、反応は表面／基板の温度によって促進されます（熱ALD）。熱ALD法は大面積に対する優れた均一性を示し、多孔性ナノ構造膜などのアスペクト比が高い構造体にもコンフォーマルな成膜が可能です。プラズマ支援ALD法は、反応性ガス供給のステップをプラズマへの曝露で置き換えた方法です。プラズマ支援ALD法には、熱ALD法にはない利点、特に低温での利点があります。プラズマ種（イオン、準安定種、およびラジカル）の高い反応性により、（1）膜の化学組成の制御、（2）高密度膜の成長（イオンのエネルギーと流束の精密な制御などによる）、および（3）低温（場合によっては室温）での処理9,10が可能になり、熱に弱い基板にも用いることができます。プラズマ支援ALD法の欠点の1つはコンフォーマル性が低いことであり、複雑な3D形状にコーティングする場合には他の手法と比べて特に大きな影響が見られます11。
メゾスコピック構造上の不活性層
従来の色素増感太陽電池（図2A）には、一般的に、透明導電性酸化物（TCO：transparent conductive oxide）が被覆されたガラス基板やポリマー基板上に堆積したナノ結晶TiO2多孔性膜が用いられます。TiO2表面に吸着した色素分子は、光を吸収する役割を果たします。さらに、レドックス電解液（I-/I3-など）と対電極（Pt／TCO／基板）によって構造が完成します12。
図 2.ハイブリッドメゾスコピック太陽電池の構造：A)色素増感型太陽電池、B)ペロブスカイト太陽電池。不活性層とブロック層は、C)色素増感型太陽電池とD)ペロブスカイト太陽電池での主な界面逆反応の抑制に用いられます。
メソポーラス構造は効率的な集光に有用ですが、内部表面積が大きいために、増感に寄与しないTiO2マトリックスと電解液の界面での再結合プロセスも増加します。この場合、図2Cに示すように、電子と酸化種（I3-）の間で逆電荷移動反応が発生します13。この再結合メカニズムを抑制するためによく知られているのは、極めて薄い誘電体層、一般的にはワイドバンドギャップ金属酸化物（Al2O3、HfO2、Ga2O3）14–16を用いて高い再結合エネルギー障壁（図3A）を形成する方法です。図3Aに、熱ALD法によるTiO2ナノ粒子上への Al2O3層のコーティングを示しました。色素分子からTiO2伝導帯へのトンネル効果による電子注入効率を低下させずに十分にブロッキングするには、酸化物膜の厚さを精密に制御することが不可欠です。
Al2O3を1回のALDサイクルで蒸着することで、短絡電流（JSC）や開放電圧（VOC）、さらに電力変換効率（η、+17%）の点で優れた結果が得られています（図3B）。ALDサイクルを繰り返して（5回以上）Al2O3を厚くすると、短絡電流（JSC）が減少するもののVOCが高くなります。極めて薄いALD層によりAl2O3/TiO2およびAl2O3／色素の界面でのエネルギー障壁の高さが変化し、再結合と電子電荷移動の各プロセスを制御することが可能となります17。Al2O3層が厚くなると、金属酸化物層でのトンネル効果が減少して逆反応が抑制される結果、JSC値が減少します。
図 3.A）TiO2ナノ結晶性メソポーラス薄膜上に熱ALDで蒸着したAl2O3の高解像TEM画像。B）DSC（active area：0.25 cm2）に1 Sun照射したときのALDサイクル数に対する光起電力特性（効率（η）、短絡電流（JSC）、開放電圧（VOC）、および曲線因子（FF：fill factor））
最近、電解液の代わりにホール輸送材料（HTM：hole transport material）を用い、有機鉛ハロゲン化物ペロブスカイト（通常はCH3NH3PbX3、X=ハロゲン）を光吸収材料とすることで、効率が17.9%に達する全固体型デバイス（図2B）が開発されています18。ペロブスカイト結晶は両極性の電荷輸送挙動を示すため、薄膜太陽電池のような平面構造のデバイスも作製可能であるものの、メソ構造TiO2骨格を用いることで優れた効率と安定性が得られることが分かっています19。この構造では、メソポーラスTiO2膜とホール伝導体（ペロブスカイト／HTM）との界面における意図しない逆反応によって、デバイスのVOCが制限されることが分かりました。また、ALDでメゾスコピック構造に蒸着した極めて薄い（2 nm）コンフォーマルなTiO2層は、高効率ペロブスカイト太陽電池の不活性層として有効であることも見出されています20。
透明導電性酸化物上のブロック層
色素増感太陽電池における2つ目の再結合パスはTCOと電解液との界面にあり（図2C）、酸化種（I3-）へ電子が移動する反応です。固体型ペロブスカイト太陽電池におけるTCO／ホール伝導体（ペロブスカイトとHTL層）界面の特性は、素子の特性に影響を及ぼす逆輸送プロセスに左右されます（図2D）20-23。この再結合メカニズムを抑制するアプローチとして近年注目されているのが、両方の界面にブロック層（BL：blocking layer）を導入する方法です。整流挙動を示すには、この層を極めて薄くする必要があり、このような薄膜の形成には、スプレー熱分解法、スパッタリング、電着法、ゾルゲル法などの方法と比較してALD法が適しています22,23。例えば、DSCのFTO／ガラス基板上への超薄膜TiO2ブロック層（5 ～ 10 nm）の作製に熱ALD法がすでに使用されています24。
プラズマ支援ALD法は、軽量プラスチック基板に適用できる温度範囲で高品質の膜を平面に蒸着することが可能で、連続ロールtoロール法などの低コスト製造法に適しています25。プラズマ支援ALD法は、DSCのITO／PEN基板上にTiO2と極めて薄いAl2O3およびSiO2ブロック層を150℃で蒸着するために用いられました26。薄膜BLは、照度レベルに依存する太陽電池性能に影響を与えます。図4にまとめたように、1 Sunでの発電量はわずかに変動するだけですが、低い照度では著しい改善が見られました（Al2O3：+26%、SiO2：+33%、TiO2：+40）。
図 4.プラズマ支援ALD法で蒸着したAl2O3（4 ALDサイクル）、SiO2（6 ALDサイクル）、TiO2（100 ALDサイクル）ブロック層を含むDSCと、ブロック層を持たない電池（REF：reference cell）の正規化された発電量を、異なる照射量（1 SunおよびCFLランプによって室内300ルクス）で比較
薄膜BLの導入は、光電流がmA/cm2ではなく
μA∙cm2のオーダーとなるような、低光量での利用に適しています。この性能向上は、フレキシブルDSCの室内用途や携帯型電子機器への展開に重要となる可能性があります。一方、高い照射レベルにおいてその変動が小さい理由は、光電荷収集に関連するITO／電解液界面での逆電荷移動プロセスの影響が小さいためで、FTO導電性ガラス基板を用いたデバイスでも報告されています27。
TCO／ペロブスカイトおよびホール伝導体界面での電子再結合もまた、ペロブスカイト型固体デバイスにおけるロスの大きな要因として知られています。プラスチック基板DSCでのITO／電解液界面や、ガラス基板ペロブスカイト太陽電池でのFTO／ホール伝導体界面で起こる同様のプロセスと比較した場合、特に、ITO表面とホール伝導体の間の逆電荷移動プロセスが、再結合チャネルとして重要となります26,28。ITO／PET基板上にブロック層がない場合はVOC値が極めて低い値（50 mV）ですが、厚さ11 nmのTiO2層の蒸着により再結合が大きく抑制され、7.4%効率のフレキシブル素子が作製されました（図5）。
図 5.TiO2ブロック層の有無による、メゾスコピックペロブスカイト太陽電池の光電流密度-電圧曲線の違い
ITO／PEN基板上の白金ナノ粒子
湿式型DSCでは、酸化種であるI3-から3I-への還元反応に関する電荷移動プロセスにおいて、通常はナノ粒子（NP：nanoparticle）から構成される白金層と電解液の間の界面（図2A）が重要な役割を果たします。最近、プラズマ支援ALD法を用いた低温処理によって、白金NPの合成29やITO／PEN基板上への白金NPの堆積（図6）30が行われています。対極の電気触媒特性は、Pt担持量だけでなくNP表面の活性域にも影響されることが明らかになっています30。同時に、裏面から照射可能なタイプのフレキシブルDSCの場合、高効率で集光するための高い透明性を有する電極を得るには、Pt担持量を制限する必要があります。
図 6.50サイクルと100サイクルのALDで100℃にてITO／PEN基板上に調製した白金NPの高解像TEM画像。
390 ng/cm2の白金担持量（平均粒径：3 nm、透過率：95%）に相当する、100サイクルのALDを使用して最適な太陽電池出力効率が達成されました。また、ITO／ポリマー基板に用いられる従来の方法（スパッタリングおよび電着法）と比較して、ALDで調製したNPは同等の電気触媒活性と高い透明性（+10%）を示すために、太陽電池効率は19%向上しました30。
まとめ
太陽電池性能の改善には、界面の精密な設計と高度な制御が不可欠です。本稿では、色素増感型やペロブスカイト型などの新規太陽電池へのALD法の応用について紹介しました。熱ALD法とプラズマ支援ALD法のいずれの方法によっても、誘電体および半導体の超薄膜の作製や各種基板上への金属ナノ粒子の作製に成功しています。多孔質構造体上のAl2O3不活性層やTCO上の薄膜ブロック層は、デバイス内部の複雑な界面における電荷再結合プロセスを抑制します。さらに、ITO／PEN基板上のPtナノ粒子の担持量とサイズを制御することで、光が背面から入射するタイプのDSCにおける対極での電荷移動特性とその光学的透明性との両立が可能となります。これらはすべて、メゾスコピック太陽電池をナノスケールで制御する上でALD法がいかに優れた手法であるかを示すものです。
謝辞
本研究に貢献して頂いたPlasma & Materials Processing group（TU/e）のメンバーに感謝します。本論文に示したすべてのALDプロセスには、NanoLab@TU/e のクリーンルーム内にあるFlexAl reactorが用いられています。DSCとペロブスカイト太陽電池の製造は、University of Rome Tor Vergata、CHOSE（Centre for Hybrid and Organic Solar Energy）のクリーンルームにて行いました。ペロブスカイト前駆体の合成は、University of Rome Tor VergataのDepartment of Chemical Science and Technologiesで行いました。また、電子顕微鏡写真を提供していただいたM.A. Verheijen博士（TU/e）に感謝します。ENERGY.2012.10.2.1プロジェクト（NANOMATCELL、grant agreement no. 308997）からの資金援助に感謝します。
References
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