Acides boroniques et dérivés

Acides alcényliques et alkylés

Les acides alcényliques et alkylés sont des acides boriques substitués comportant une liaison carbone-bore, de formule R–B(OH)₂. Ces acides de Lewis sont des composés "verts" du fait de leur faible toxicité inhérente et de leur dégradation rapide dans l'environnement. Nous fournissons des acides alcényliques et des acides alkylés de grande qualité destinés à la formation de dérivés d'acide boronique et à d'autres applications de synthèse chimique.

Acides arylboroniques

La plupart des acides arylboroniques peuvent être facilement déshydratés pour donner un anhydride cyclique (trimère). Notre sélection d'acides arylboroniques peut contenir des quantités variables de cet anhydride cyclique. Heureusement, l'acide et l'anhydride fonctionnent tout aussi bien l'un que l'autre dans les réactions de couplage de Suzuki. C'est pourquoi les deux formes sont généralement considérées comme équivalentes. Nous proposons une vaste gamme d'acides arylboroniques, notamment des acides arylboroniques non substitués, monosubstitués, disubstitués, trisubstitués, tétrasubstitués et pentasubstitués.

Acides hétéroarylboroniques

Les acides hétéroarylboroniques sont un intermédiaire de synthèse couramment employé dans la réaction de couplage croisé de Suzuki-Miyaura catalysée par le palladium, ainsi que dans d'autres réactions. Ces éléments de base, ou building blocks, sont hétérocycliques et aromatiques. Ils sont aussi utilisés dans le couplage de Chan-Lam, les homologations, les additions conjuguées, les réarrangements allyliques électrophiles, le couplage de Lieberskind-Strogl, le couplage de Sonogashira et le couplage de Stille.

Esters de boronate

Une caractéristique importante des acides boroniques est leur capacité à former de manière réversible des esters avec les diols en solution aqueuse. Les esters de boronate sont stables à l'air et en chromatographie, et sont compatibles avec les études spectroscopiques. Le couplage croisé de Suzuki-Miyaura fonctionne avec les esters de boronate. Un problème sous-jacent, cependant, concerne les incompatibilités au niveau du schéma réactionnel entre la plupart des réactifs de synthèse. Les équivalents du type ester boronique sont souvent employés pour contrer cette incompatibilité et sont plus compatibles avec bon nombre de schémas de synthèse, même si la libération de l'acide boronique nécessite des conditions extrêmes qui interfèrent avec les substrats de synthèse.

Les esters de boronate protégés par l'acide N-méthyliminodiacétique (MIDA) sont une nouvelle classe de réactifs particulièrement prometteuse pour les réactions de couplage croisé de Suzuki-Miyaura itératives. Comparativement aux réactifs utilisés jusque-là, les esters MIDA sont faciles à manipuler, ne réagissent pas dans les conditions de couplage croisé anhydres, ont une stabilité infinie lorsqu'ils sont laissés à l'air libre sur la paillasse, et peuvent être aisément déprotégés en conditions aqueuses basiques douces. Le succès de cette nouvelle classe de réactifs est liée à l'architecture moléculaire unique de ces composés. Comparés aux molécules à liaison B–N plus simples que sont le borazane et le triméthylamine borane, les esters MIDA sont bien plus volumineux, et l'atome de bore dans l'état d'hybridation sp³ est sécurisé par deux cycles à cinq chaînons, ce qui accroît considérablement la stabilité de l'acide boronique et permet la synthèse de molécules complexes.

Les esters d'α-aminoboronate chiraux, composés au vaste champ d'application en pharmacologie, peuvent être synthétisés par addition nucléophile (sans métal) de boryle sur des tosylaldimines. Les esters de boronate sont employés dans les dispositifs électroniques organiques.

Réactifs de borylation

La réaction de Miyaura est un puissant outil de synthèse de boronates par couplage croisé de réactifs de borylation avec des halogénures d'aryle et de vinyle. Les produits borylés peuvent être purifiés facilement par des techniques chromatographiques et sont stables à l'air. Une forte activation du produit peut initier le couplage de Suzuki concurrent. Le choix d'une base appropriée est donc crucial pour le succès de la réaction de borylation.

On utilise la plupart du temps des réactifs à base de lithium ou des réactifs de Grignard en association avec une source de bore électrophile pour créer les liaisons C–B. Toutefois, du fait de la nature fortement nucléophile et basique des espèces métalliques impliquées dans cette procédure en deux étapes, divers groupements fonctionnels ne sont pas bien tolérés. Les conditions réactionnelles douces de la réaction de borylation permettent de préparer des boronates qui ne sont pas accessibles via les intermédiaires du type lithium ou Grignard.

Boronates MIDA

Les boronates MIDA sont une classe d'acides boroniques bloqués qui s'avère exceptionnellement performante dans les couplages croisés de Suzuki-Miyaura itératifs. Ces substituts d'acide boronique atténuent la transmétallation entre l'acide boronique et les espèces à base de palladium. Toutefois, leur déprotection se fait facilement à température ambiante en conditions aqueuses basiques douces à l'aide de NaOH 1M, voire de NaHCO₃. De plus, les boronates MIDA sont remarquablement robustes en cas de traitement par divers réactifs forts courants (réactif de Jones par exemple) afin de transformer le dérivé tout en maintenant la partie MIDA intacte.

Sels de trifluoroborate

Les sels de trifluoroborate de potassium (R-BF₃K) sont une classe polyvalente de réactifs qui constitue une alternative efficace aux réactifs du type organoborane largement employés. Non seulement les sels de trifluoroborate sont très stables et peuvent être stockés pendant de longue périodes, mais en plus leur stœchiométrie est facile à caractériser, puisqu'ils ne se transforment pas facilement en trimères, contrairement à leurs équivalents du type acide boronique. Les sels de trifluoroborate sont largement employés dans la formation de liaisons C–C (couplages croisés de Suzuki-Miyaura notamment) et sont également stables en conditions oxydantes et en cas d'échange métal-halogène, ce qui en fait des "acides boroniques protégés" dans certains milieux réactionnels.