RAFT: 중합작용 제어에 적합한 시약 선택

• RAFT 프로세스
• RAFT 시약 클래스
• RAFT 시약과 모노머 호환성 표

RAFT 프로세스

RAFT 또는 가역적 첨가-분해 연쇄 이동은 살아있는 형태의 라디칼 중합입니다. RAFT 중합은 1998년 CSIRO에서 발견되었습니다.¹ 이 방법은 블록, 이식, 조합, 기설정된 분자량을 가진 성형(star) 구조를 가진 고분자의 합성 맞춤법이 가능하기 때문에 집중적인 연구의 초점이 되었습니다.² RAFT 중합은 수용성 재료 제조를 포함한 많은 실험 조건 하에서 매우 광범위한 모노머에 적용할 수 있습니다.³

RAFT 프로세스는 적절한 연쇄 전달 시약(RAFT 시약 또는 CTA)이 존재하는 곳에서 대체 모노머의 전통적인 유리기 중합을 포함합니다. 일반적으로 사용되는 RAFT 시약에는 디티오에스테르(dithioesters),¹ 디티오카르바메이트(dithiocarbamates),^4,5 트리티오카보네이트(trithiocarbonates),⁶ 및 크산틴산염(xanthates),⁷이 포함되어 있으며, 이는 가역 연쇄 전달 과정을 통해 중합을 중재합니다. 적절한 RAFT 시약을 사용하면 낮은 PDI(고분산 지수) 및 고기능성의 고분자를 합성할 수 있습니다(그림 1).

그림 1. RAFT 프로세스를 사용하여 만들어진 고분자와 전통적인 유리기 중합으로 만들어진 고분자의 일반적인 비교입니다.

RAFT CTA는 일반적으로 중합 반응 역학 및 구조적 제어 정도에 중요한 영향을 미치는 대체 물질 R과 Z를 가진 티오카르보닐티오기(S=C-S)를 가지고 있습니다. 중합 반응의 시작은 기존의 열, 광화학 또는 산화환원 방법을 사용하여 수행되며, 특정 모노머 및 반응 배지에 적합한 RAFT 시약을 적절히 선택하는 것은 RAFT 중합 실험의 성공을 크게 좌우합니다(그림 2).

그림 2. RAFT 시약의 일반 구조. RAFT 에이전트의 선택은 PDI가 낮은, 제어된 아케텍쳐를 가진 고분자를 얻기 위해 상당히 중요합니다.

RAFT 시약 클래스

RAFT 시약의 용해도와 반응성은 R 및 Z 그룹에 따라 다르므로 그 결과 다양한 RAFT 시약은 특정 모노머 클래스에 더 적합합니다. RAFT 시약의 주요 클래스는 다음과 같습니다.

디티오벤조에이트계(Dithiobenzoates) 매우 높은 전달 상수 가수 분해에 취약 고농도에서 지연의 원인
트리티오카보네이트계(Trithiocarbonates) 높은 전달 상수 가수 분해에 안정적(디티오벤조에이트계 대비) 지연 원인 감소
디티오카르바메이트계(Dithiocarbamates) N에서 대체 물질로 결정된 활동 전자가 풍부한 모노머로 효과적

RAFT 시약과 모노머 호환성 표

중합에 사용되는 공통의 모노머를 갖는 RAFT 시약의 응용분야는 표 1에서 확인할 수 있습니다. 플러스와 마이너스는 모노머 클래스와 RAFT 시약 사이의 호환성 정도를 나타냅니다. 예를 들어 제품 번호 723037은 스타이렌, 메타크릴산염 및 메타크릴아마이드를 중합하는 데 매우 유용하며 아크릴레이트 및 아크릴아미드에 대해서는 중간 정도의 활성을 보이지만 비닐에스터 또는 비닐아미드에는 사용할 수 없습니다. 이 표를 고객의 필요에 가장 적합한 RAFT 시약이 무엇인지를 선택하는 데 지침으로 참고합니다.

 

표 1. 다양한 모노머 유형에 적합한 RAFT 시약을 나열합니다.

참고문헌

1. Chiefari J, Chong YK(, Ercole F, Krstina J, Jeffery J, Le TPT, Mayadunne RTA, Meijs GF, Moad CL, Moad G, et al. 1998. Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition?Fragmentation Chain Transfer: RAFT 프로세스. Macromolecules. 31(16):5559-5562. https://doi.org/10.1021/ma9804951

2. Moad G, Rizzardo E, Thang SH. 2005. Living Radical Polymerization by the RAFT Process. Aust. J. Chem.. 58(6):379. https://doi.org/10.1071/ch05072

3. McCormick CL, Lowe AB. 2004. Aqueous RAFT Polymerization: Recent Developments in Synthesis of Functional Water-Soluble (Co)polymers with Controlled Structures?. Acc. Chem. Res.. 37(5):312-325. https://doi.org/10.1021/ar0302484

4. Mayadunne RTA, Rizzardo E, Chiefari J, Chong YK, Moad G, Thang SH. 1999. Living Radical Polymerization with Reversible Addition?Fragmentation Chain Transfer (RAFT Polymerization) Using Dithiocarbamates as Chain Transfer Agents. Macromolecules. 32(21):6977-6980. https://doi.org/10.1021/ma9906837

5. Destarac M, Charmot D, Franck X, Zard S. 2000. Macromol. Rapid. Commun. 211035-1039.

6. Mayadunne RTA, Rizzardo E, Chiefari J, Krstina J, Moad G, Postma A, Thang SH. 2000. Living Polymers by the Use of Trithiocarbonates as Reversible Addition?Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Agents: ABA Triblock Copolymers by Radical Polymerization in Two Steps. Macromolecules. 33(2):243-245. https://doi.org/10.1021/ma991451a

7. Francis R, Ajayaghosh A. 2000. Minimization of Homopolymer Formation and Control of Dispersity in Free Radical Induced Graft Polymerization Using Xanthate Derived Macro-photoinitiators?. Macromolecules. 33(13):4699-4704. https://doi.org/10.1021/ma991604u

RAFT 시약은 연구 목적으로만 판매됩니다.