가역적 첨가 분해 연쇄 이동(RAFT) 중합

Graeme Moad, Ezio Rizzardo, San H. Thang

CSIRO Molecular and Health Technologies Bayview Ave., Clayton, Victoria 3168, Australia

Material Matters 2010

graeme.moad@csiro.au

소개

RAFT(가역적 첨가 분해 연쇄 이동) 중합은 RDRP(가역 불활성 라디칼 중합)이며, 라디칼 중합에 리빙 특성을 제공하는 다목적 방법 중 하나입니다.^1-7 CSIRO에서의 RAFT 중합 개발 역사가 개략적으로 설명되어 있습니다.¹ RAFT 중합의 장점은 다음과 같습니다.

• 라디칼 중합으로 중합이 가능한 대부분의 단량체 중합 제어 능력. 여기에는 (메타)크릴산염, (메타)크릴아미드, 아크릴로니트릴, 스티렌, 디엔, 비닐 단량체가 포함됩니다.
• 단량체 및 용매의 보호되지 않은 기능의 내성(예:OH, NR₂, COOH, CONR₂, SO₃H). 수성 또는 양성자성 배지에서 중합을 실시할 수 있습니다.
• 반응 조건과의 호환성(예: 벌크, 유기 또는 수성 용매, 유제, 미니 유제, 부유액).
• 경쟁 기술에 비해 간편한 구현 및 저렴한 비용.

이상적인 리빙 중합에서는 반응이 시작될 때 모든 사슬이 개시되고 비슷한 속도로 성장하여 중합 후에도 살아남습니다. 가역적 연쇄 이동 또는 종결은 없습니다. 증식에 비해 개시가 빠른 경우 분자량 분포가 매우 좁으며, 단량체를 반응에 추가하면 사슬을 연장할 수 있습니다. 라디칼 중합에서는 모든 사슬이 동시에 활성일 수 없습니다. RAFT 중합과 같은 RDRP에서 이러한 특성은 리빙 사슬 대부분이 휴면형으로 유지되고 활성 사슬과 휴면 사슬 사이의 빠른 평형을 지원하는 반응 조건에서 라디칼 전파를 가역적으로 불활성화할 수 있는 시약이 존재할 때 나타납니다(그림 1).

그림 1. RAFT 중합 도식.4 여기에 표시된 각 유형의 사슬 수는 잘 설계된 실험에서 예상되는 것과 비례하지 않습니다. 휴면 사슬 말단과 활성 사슬 말단의 평형이 전파에 비해 빠르므로 평균적으로 모든 리빙 사슬은 동시에 성장하며 동일한 사슬 길이를 갖습니다. RAFT 시약은 ′ZC(=S)S′로 표시되어 있습니다.

이런 조건에서는 환산 시 분자량이 선형적으로 증가할 수 있고, 분자량 분포가 매우 좁을 수 있으며(그림 2), 중합 산물 대부분이 휴면 사슬로 구성되어야 합니다.

그림 2. 기존 스티렌 중합과 유사한 실험 조건하의 RAFT 스티렌 중합의 전형적인 분자량 분포.4

RAFT에서의 사슬 활성화/불활성화 메커니즘은 그림 3에 나와 있습니다. RAFT 평형과 관련된 반응은 기존 라디칼 중합 도중 발생하는 반응(개시, 전파, 종결)에 추가됩니다. 이상적인 RAFT 프로세스에서 RAFT 시약은 전달제 역할을 해야 합니다. 종결은 RAFT 프로세스에 의해 억제되지 않습니다. 중합 산물의 티오카르보닐티오기(thiocarbonylthio group)의 체류가 RAFT 중화의 리빙 특성을 담당하며, 이 프로세스를 블록 혼성 중합체와 말단 기능성 고분자의 합성에 적합하게 만듭니다. 일부 응용분야에는 티오카르보닐티오기의 제거 또는 변환이 필요할 수 있습니다. 말단기 제거를 달성하기 위한 여러 방법이 고안되었으며, 고분자 합성에 쉽게 통합할 수 있습니다.^{10, 12-16}

그림 3. 가역적 첨가 분해 연쇄 이동(RAFT) 메커니즘

단량체를 위한 RAFT 시약(ZC(=S)SR) 및 반응 조건 선택은 RAFT 중합 실험의 성공에 매우 중요합니다. 그러나 전혀 어려운 작업이 아닙니다. RAFT 시약의 효과는 R 및 Z 치환기에 의해 결정되며, 선택 지침이 제안되었습니다(그림 3).^1,3 대부분의 단량체 중합은 단 두 가지 RAFT 시약을 사용하여 리빙 사슬의 최소 위상 지연과 높은 분율을 제공하도록 잘 제어할 수 있습니다. 첫 번째 클래스는 예를 들어 메틸 메타크릴산염(MMA, 제품 번호 M55909), 메타크릴산(MAA, 제품 번호 155721), 하이드록시프로필 메타크릴아미드(HPMAM) 등의 메타크릴산과 예를 들어 메틸 아크릴레이트(MA, 제품 번호 M27301), 아크릴산(제품 번호 147230), 아크릴아미드(AM, 제품 번호 148660), 아크릴로니트릴(AN, 제품 번호 320137), 스티렌(St, 제품 번호 W323306) 등의 아크릴 같은 더 활성화된 단량체(MAM)에 적합합니다. RAFT 시약의 두 번째 클래스는 아세트산 비닐(VAc, 제품 번호 V1503), N-비닐피롤리돈(NVP) 또는 N-비닐카르바졸(NVC) 같은 덜 활성화된 단량체(LAM)에 적합합니다. 최근 MAM 및 LAM의 중합을 제어하는 데 사용할 수 있는 교환형 RAFT 시약이 기술되었습니다.^8,9 다른 RAFT 시약 사용은 특정 말단 기능성 또는 고분자 구조의 요건에 따라 정해질 수 있습니다.^10,11

그림 4. 다양한 중합을 위한 RAFT 시약(Z-C(=S)S-R) 선택 지침.1,3 ‘Z’의 경우 왼쪽에서 오른쪽으로 첨가율과 이동 상수는 감소하고 분절율은 증가합니다. ‘R’의 경우 왼쪽에서 오른쪽으로 분절율이 감소합니다. 점선은 제한된 제어(예: 위상 지연, 높은 분산 가능)를 나타냅니다.

시약과 중합 조건을 적절히 선택할 경우 잘 정의된 단일, 구배, 2블록, 3블록, 성형 고분자의 합성뿐 아니라 미크로겔과 고분자 브러쉬 등 보다 복잡한 구조에서도 RAFT 중합을 사용할 수 있습니다. 현재 보고되고 있는 응용분야는 새로운 계면활성제, 분산제, 코팅 및 접착제부터 생체 적합 물질, 멤브레인, 약물 전달 매체, 전기 활성 물질 및 나노 기술에 속하는 그 밖의 분야까지 다양합니다.

'더 활성화된 단량체'(MAM)의 RAFT 중합

MAM 중합에 대한 우수한 제어는 트리티오카르보네이트에서 관찰됩니다(Z=S-alkyl, 예: 4-6). Z는 휘발성이 낮은 티올을 기반으로 하는 것이 좋습니다. 방향족 디티오에스테르(Z=aryl, 예: 9, 10)는 가장 활성 상태인 RAFT 시약 중 하나이며, MAM 중합에서 일반적인 효용을 보여 줍니다.1, 2 하지만 방향족 치환 RAFT 시약은 고농도로 사용할 경우 위상 지연을 제공할 수 있으며, 루이스산으로 유도되는 가수 분해와 분해에 더 민감합니다.^17,18 가수 분해가 문제가 될 경우 알킬 치환 RAFT 시약(4-6)을 시도할 수 있습니다. 비스(티오카르보닐) 이황화물 7과 8은 3차 RAFT 시약의 전구체로 유용하며, 중합 도중 RAFT 시약의 제자리 형성에 사용할 수 있습니다.¹⁹

R은 효율적으로 중합을 재개시해야 하며 라디칼 전파와 관련하여 좋은 균일 이탈기여야 합니다.²⁰ R은 중합 재개시에서도 효율적이어야 합니다. 즉 전파율 면에서 단량체에 빠르게 첨가되어야 합니다. 아크릴산염과 아크릴아미드의 경우 좋은 선택은 R=cyanomethyl인 RAFT 시약 6입니다. 메타아크릴레이트의 경우 ‘R’의 선택이 중요합니다. 가장 효과적인 RAFT 시약 일부에서는 R이 3차 시아노알킬(예: 4, 5, 9)입니다. RAFT 프로세스의 효용은 다음과 같은 메틸 메타아크릴레이트(MMA) RAFT 중화의 예를 통해 알 수 있습니다. 일련의 고전환(80-100 %) MMA 중화가 1,1′-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile) 억제제와 함께 90 °C에서 S-dodecyl S-(2-cyano-4-carboxy), 단 2-yl trithiocarbonate 5 농도의 최대 60배 범위를 사용하여 실시되었습니다.¹⁰ 6시간 후 관찰된 분자량 분산은 그림 5에 나와 있습니다. 2,600부터 125,000에 이르는 분자량은 사용된 RAFT 시약과 개시제의 농도에 기초한 예상과 일치합니다.¹⁰ 모든 시료는 좁은 분자량 분산(PDI <1.2)을 갖고 있습니다.

 

그림 5. 1,1’-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile)(0.0018 M)을 억제제로 사용하고 다양한 RAFT 시약 5 농도로 6시간 동안 90 °C에서 실시한 MMA(벤젠의 6.55 M)의 고전환 RAFT 중합에 의해 형성된 PMMA의 분자량 분산.10

‘덜 활성화된 단량체’(LAM)의 RAFT 중합

Z=NR′₂(디티오카르바메이트), Z=OR′(크산틴산염) 및 R′ = 알킬 또는 아릴을 사용한 덜 활성화된 RAFT 시약은 좋은 제어를 제공합니다. 더 활성화된 RAFT 시약 Z=R(디티오에스테르) 또는 SR(트리티오카르보네이트)은 LAM의 중합을 억제합니다. 이 클래스의 단량체 대부분은 높은 전파율 상수를 가지고 있기 때문에 R기의 선택도 중요합니다. 12 및 13과 같은 RAFT 시약에서는 느린 개시로 인한 억제 기간이 예상됩니다. 선호되는 한 가지 RAFT 시약은 11입니다. 11을 사용한 VAc 중합의 예는 표 1에 나와 있습니다.⁷

표 1 초산 비닐의 RAFT 중합7

단량체(M)	RAFT 시약(Mx102)		개시제(Mx103)/조건	변환율 %	Mnb	Mn (calc)c	PDI
1086	11 (4.98)		AIBN (61) 60oC 16h	96	22,700	18,000	1.24
7.24	11 (5. 06 )		ACHN (28) 75oC 16h	93	13,400	11,440	1.29
7.24	11 (10.06)		ACHN (28) 75oC 16h	95	7,100	5,800	1.25

교환형 RAFT 시약

최근에 MAM과 LAM 모두의 중합에 대한 좋은 제어를 제공하도록 ‘교환’이 가능해 분자량 분산이 좁은 polyMAM-blockpolyLAM 중합체에 대한 보다 편리한 경로가 되는 새로운 클래스의 자극 반응성 RAFT 시약에 대해 보고한 바 있습니다.⁹ 이 접근 방식은 4-pyridinyl-N-methyldithiocarbamate 유도체를 사용한 PMMA-block-PVAc 및 PMA-block- PNVC 준비를 통해 입증되었습니다. N-4-pyridinyl-N-methyldithiocarbamates는 LAM의 중합에 대한 효과적인 제어를 제공하고(그림 6), 양자를 부가할 경우 MAM의 중합에 대해서도 뛰어난 제어를 제공합니다.⁹

그림 6. pH에 의해 제어되는 LAM 및 MAM 모두의 중합이 가능한 RAFT 시약.

결론

가역적 첨가 분해 연쇄 이동(RAFT)은 라디칼 중화를 제어하는 가장 중요한 방법 중 하나로 떠올랐습니다. RAFT는 견고하고 다목적이며 라디칼 중합이 가능한 대부분의 단량체에 응용할 수 있음이 입증되었습니다. 다만 적절한 반응 조건과 함께 단량체에 적합한 RAFT 시약의 선택이 성공적인 중합에 중요합니다.

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2. Moad G, Rizzardo E, Thang SH. 2006. Living Radical Polymerization by the RAFT Process?A First Update. Aust. J. Chem.. 59(10):669. https://doi.org/10.1071/ch06250

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4. Moad G, Rizzardo E, Thang SH. 2008. Toward Living Radical Polymerization. Acc. Chem. Res.. 41(9):1133-1142. https://doi.org/10.1021/ar800075n

5. Moad G, Rizzardo E, Thang SH. 2009. Living Radical Polymerization by the RAFT Process - A Second Update. Aust. J. Chem.. 62(11):1402. https://doi.org/10.1071/ch09311

6. Moad G, Chiefari J, Krstina J, Postma A, Mayadunne RTA, Rizzardo E, Thang S. 2000. H. Polym. Int.. 49993-1001.

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9. Benaglia M, Chiefari J, Chong YK, Moad G, Rizzardo E, Thang SH. 2009. Universal (Switchable) RAFT Agents. J. Am. Chem. Soc.. 131(20):6914-6915. https://doi.org/10.1021/ja901955n

10. Moad G, Chong Y, Postma A, Rizzardo E, Thang SH. 2005. Advances in RAFT polymerization: the synthesis of polymers with defined end-groups. Polymer. 46(19):8458-8468. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2004.12.061

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18. Chong YK, Moad G, Rizzardo E, Skidmore MA, Thang SH. 2007. Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization of Methyl Methacrylate in the Presence of Lewis Acids: An Approach to Stereocontrolled Living Radical Polymerization. Macromolecules. 40(26):9262-9271. https://doi.org/10.1021/ma071100t

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20. Chong )YK, Krstina J, Le TPT, Moad G, Postma A, Rizzardo E, Thang SH. 2003. Thiocarbonylthio Compounds [SC(Ph)S?R] in Free Radical Polymerization with Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT Polymerization). Role of the Free-Radical Leaving Group (R). Macromolecules. 36(7):2256-2272. https://doi.org/10.1021/ma020882h